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문제 정의
- 4,5 계속되는 연구로서 유화제의 미셀과 동일한 개념으로 천연 고분자이면서, 생분해성을 가진 전분을 이용한 실험을 하고자 하였다. 전분은 오래전부터 인류가 사용해오던 고분자 재료로서 지구상에 풍부하게 존재하고 가격이 저렴하여 쉽게 얻을 수 있으며 잉여 농산물의 이용과 석유 자원의 절약이라는 측면에서 분해성 물질로 사용할 수 있다.
- 전분은 오래전부터 인류가 사용해오던 고분자 재료로서 지구상에 풍부하게 존재하고 가격이 저렴하여 쉽게 얻을 수 있으며 잉여 농산물의 이용과 석유 자원의 절약이라는 측면에서 분해성 물질로 사용할 수 있다. 본 연구에서는 유화제의 사용 없이 전분이 유화제 역할과 매트릭스 고분자로 아크릴 단량체와 그라프트 중합도 하여 유화제로 인한 고분자의 순도 하락을 줄이고 환경 친화적이고 경제성도 좋은 점착제를 얻고자 전분의 첨가량에 따른 중합 안정성과 중합체의 점착물성, 생분해성 등을 조사하였다.6-8
- 본 연구팀은 전분을 매트릭스로 하여 아크릴 단량체를 그라프트 중합하여 전분-아크릴 중합체를 제조하고 생성된 에멀젼과 중합체의 기본물성과 점착물성 등을 측정하여 친환경적이고 에너지 절약적인 중합과정과 점착제를 얻고자 하였다.4,5 계속되는 연구로서 유화제의 미셀과 동일한 개념으로 천연 고분자이면서, 생분해성을 가진 전분을 이용한 실험을 하고자 하였다.
제안 방법
- 전분의 분해도를 알아보기 위하여 에멀젼 200 g에 푸른곰팡이 (carpenteles) 5 g을 넣은 다음, 30 ℃, 40%RH에서 시간이 지남에 따라 외관을 관찰하고, DKK. TOA CORPORATION의 pH 미터를 사용하여 pH 변화를 측정하였다.
- TOKIMEC.INC 사의 BF Viscometer를 사용하여 점도를 측정하였다. 온도는 25 ℃로 유지하고 rpm은 60으로 설정하여 중합물의 점도를 측정하였다.
- 2 g Al2(SO4)3를 녹여서 에멀젼에 투입하여 에멀젼을 응집시킨 후에 메탄올로 침전시켜 여과 후에 고형물을 진공 오븐에 넣고 24시간 동안 60 ℃로 건조시켰다. 건조된 침전물은 그 무게를 측정하여 수율을 계산하였으며 건조된 생성물은 막자사발로 갈아서 분말상태로 만든 후 잘 섞어서 건조시킨 생성물 5 g을 채취한 후 클로로포름으로 24시간 동안 Soxhlet 장치로 그래프트되지 않은 미반응 폴리머를 녹여내었다. 클로로포름에 추출되지 않고 남아있는 생성물을 24시간 동안 진공 건조하여 중량을 측정함으로써 gel percent(GP)를 2회 측정하여 평균치를 구하였다.
- 점착제 에멀젼 자체의 점도가 크기 때문에 간접적인 방법으로 주사기에 물을 넣어 고체 표면에 떨어뜨려 상대적인 젖음성 및 응집력을 예측할 수 있다. 고체 표면에는 점착제를 30 ㎛로 캐스팅시킨 후 건조시키며 주사기와 캐스팅시킨 점착제의 간격을 1 cm미만으로 하여 측정하였다. 3 측정은 각 샘플당 5회 실시하였고 평균값을 계산하였다.
- 극성표면을 대변하는 스테인레스스틸과 비극성 표면을 대변하는 PE판에 폭 1 inch (25.4 mm) × 길이 1 inch (25.4 mm)되게 부착시키고 2 Kg의 롤로 압착시킨 뒤 1시간 후 500 g의 하중을 가해 상온에서 자연 낙하하는 시간을 측정하였다.
- 이온교환수에 녹인 전분이 들어있는 1 L 파이렉스 반응기에 아크릴 단량체인 2-EHA, BA, 및 AA와 개시제인 APS를 80 ℃에서 연속적으로 3시간 동안 투입하여 seed를 성장시켜 중합하고 동일 온도에서 60분간 숙성하여 전분-아크릴 점착제를 제조하였다. 동일한 방법으로 전분의 함량변화, 모노머의 변화에 따라 전분 아크릴 점착제 에멀젼을 제조하였다. Table 1은 점착제 중합을 위한 처방을 나타낸다.
- 모노머의 비율은 일정하게 유지하고 전분의 함량을 증가시키면서 중합물의 물성 변화를 관찰하였다. Table 2에서 전분의 함량증가에도 중합상태는 매우 안정하였으며 중합물 내의 seed 및 벽면에의 scrap도 발생하지 않았다.
- 온도계와 온도조절기를 사용하였고. 반응도중 증발에 의한 단량체나 물의 손실을 방지하기 위해 환류 냉각기를 설치하고 이음부분은 실리콘 오일을 사용하여 밀폐하였다.
- 본 연구는 유화제를 사용하지 않고 전분과 아크릴 모노머 자체로 에멀젼 중합을 하여 친환경적인 중합 방법을 연구하고, 또 생성되는 점착제의 필요한 물성을 고려하여 모노머를 선택하였고, 함량 비율도 조절하였다. 실험은 총 전분의 함량을 20%부터 시작하여 마지막 실험에서는 전체 고형분 40%중에 전분과 아크릴 모노머의 함량을 5:5 까지 맞추었다.
- 생분해성의 측정을 위하여 에멀젼 200 g에 푸른곰팡이 5 g을 넣은 다음, 30 ℃, 40%RH에서 시간이 지남에 따라 외관을 관찰하고, pH 미터를 사용하여 pH의 변화를 측정하였다. Figure 9에서처럼 전분의 함량이 많을수록 20일 후 에멀젼의 외관은 변색되었고 표면은 좋지 않았다.
- 본 연구는 유화제를 사용하지 않고 전분과 아크릴 모노머 자체로 에멀젼 중합을 하여 친환경적인 중합 방법을 연구하고, 또 생성되는 점착제의 필요한 물성을 고려하여 모노머를 선택하였고, 함량 비율도 조절하였다. 실험은 총 전분의 함량을 20%부터 시작하여 마지막 실험에서는 전체 고형분 40%중에 전분과 아크릴 모노머의 함량을 5:5 까지 맞추었다. 전분의 함량이 증가할수록 중합물의 입자, 점도 및 겔 함량이 증가함을 알 수 있었다.
- 약 20분 후, 180° peel test 기기를 사용하여 상온에서 300±30 mm/min의 속도로 3매의 시험편에서 측정한 점착력의 평균치를 구하였다.
- 모터는 회전 속도가 0～400 rpm 까지 조절되는 것을 사용하였으며 반응온도 조절을 위해 0～100 ℃ 까지 조절되는 물중탕 항온조를 사용하였다. 온도계와 온도조절기를 사용하였고. 반응도중 증발에 의한 단량체나 물의 손실을 방지하기 위해 환류 냉각기를 설치하고 이음부분은 실리콘 오일을 사용하여 밀폐하였다.
- 이온교환수에 녹인 전분이 들어있는 1 L 파이렉스 반응기에 아크릴 단량체인 2-EHA, BA, 및 AA와 개시제인 APS를 80 ℃에서 연속적으로 3시간 동안 투입하여 seed를 성장시켜 중합하고 동일 온도에서 60분간 숙성하여 전분-아크릴 점착제를 제조하였다. 동일한 방법으로 전분의 함량변화, 모노머의 변화에 따라 전분 아크릴 점착제 에멀젼을 제조하였다.
- 물속에 있는 대부분의 입자는 음전하를 지니고 있는데 제타 포텐셜이 0 mV근처에서는 입자들이 서로 뭉치게 되고 0 mV에서 멀어질수록 입자들은 안정성을 가진다. 전분 함량에 따른 에멀젼의 제타 포텐셜 측정으로 에멀젼의 안정성을 산성과 중성 및 알칼리 영역에서 관찰하였다. Figure 3에서 전분의 증가에 따라 -OH가 늘어나면서 제타 포텐셜은 점점 값이 작아져서 마이너스 값을 가지게 된다.
- 전분의 분해도를 알아보기 위하여 에멀젼 200 g에 푸른곰팡이 (carpenteles) 5 g을 넣은 다음, 30 ℃, 40%RH에서 시간이 지남에 따라 외관을 관찰하고, DKK. TOA CORPORATION의 pH 미터를 사용하여 pH 변화를 측정하였다.
- 시험편의 치수는 너비 10～15 mm, 길이 100 mm의 것을 4매를 취하였고 볼의 재질은 KS D 3525에서 규정하는 고탄소 크롬 베어링강 강재 2종을 사용하였으며, 볼의 크기는 1부터 32까지의 크기인 것을 사용하였고 경사판의 각도는 30°로 하였다. 중합된 점착제를 시험편에 어플리케이터 60 ㎛로 코팅한 다음 120℃ 조건에서 1분간 건조 후 만든 시험편을 볼 구름 시험장치 측정대 위에 설치한 다음, 보조 주행로에는 PET 필름을 시험편 점착면에 붙였고 볼은 이소프로필알콜로 세척한다음 볼의 크기를 변경시켜 측정부 내에 완전히 정지(5초 이상 볼이 움직이지 않을 것)하는 볼 중의 제일 큰 것을 찾아내어 그 전․ 후 크기의 볼, 계 3개의 볼을 1회씩, 계 3회 굴려서 제일큰 볼을 찾아내었다. 측정은 상온에서 실시하였으며 3매 시험편의 평균치를 구해 초기점착력을 구하였다.
- 중합된 점착제를 시험편에 어플리케이터 60 ㎛로 코팅한 다음 120℃ 조건에서 1분간 건조 후 만든 시험편을 볼 구름 시험장치 측정대 위에 설치한 다음, 보조 주행로에는 PET 필름을 시험편 점착면에 붙였고 볼은 이소프로필알콜로 세척한다음 볼의 크기를 변경시켜 측정부 내에 완전히 정지(5초 이상 볼이 움직이지 않을 것)하는 볼 중의 제일 큰 것을 찾아내어 그 전․ 후 크기의 볼, 계 3개의 볼을 1회씩, 계 3회 굴려서 제일큰 볼을 찾아내었다. 측정은 상온에서 실시하였으며 3매 시험편의 평균치를 구해 초기점착력을 구하였다.
- 건조된 침전물은 그 무게를 측정하여 수율을 계산하였으며 건조된 생성물은 막자사발로 갈아서 분말상태로 만든 후 잘 섞어서 건조시킨 생성물 5 g을 채취한 후 클로로포름으로 24시간 동안 Soxhlet 장치로 그래프트되지 않은 미반응 폴리머를 녹여내었다. 클로로포름에 추출되지 않고 남아있는 생성물을 24시간 동안 진공 건조하여 중량을 측정함으로써 gel percent(GP)를 2회 측정하여 평균치를 구하였다.
- 피착제에 시험편의 25 mm × 25 mm 부분의 면적을 맞붙여서 롤러로 압착한 후 테이프를 직선상으로 늘어뜨린 후 약간의 하중을 가하여 일정 시간이 경과한 후 밀린 거리의 시간을 측정하였다.
대상 데이터
- 개시제로는 ammonium persulfate (APS, aldrich)를 사용하였다. pH 조절제로는 암모니아수 (ammonia water, aldrich)를 사용하였고, 용매로는 이온교환수 (deionized water)를 사용하였다. 실험에 사용된 모든 시약은 구입한 제품을 별도의 정제과정 없이 사용하였다.
- 합성에 필요한 단량체는 아크릴계로 Tg가 낮고 점착성을 부여하는 2-ethyl hexyl acrylate (2-EHA, aldrich)와 n-buthyl acrylate (BA, aldrich)와, Tg가 높고 응집력을 부여하는 acrylic acid (AA, adldrich)를 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate (APS, aldrich)를 사용하였다. pH 조절제로는 암모니아수 (ammonia water, aldrich)를 사용하였고, 용매로는 이온교환수 (deionized water)를 사용하였다.
- 본 실험에서 유화제로서 친환경적인 전분 (Gendex, 삼양 생명공학 연구소)을 사용하였다. 합성에 필요한 단량체는 아크릴계로 Tg가 낮고 점착성을 부여하는 2-ethyl hexyl acrylate (2-EHA, aldrich)와 n-buthyl acrylate (BA, aldrich)와, Tg가 높고 응집력을 부여하는 acrylic acid (AA, adldrich)를 사용하였다.
- 시험편은 PET 필름을 사용하여 너비와 길이가 각각 25 mm, 250 mm로 되게 절단하여 3매를 채취하였다. 시험판의 표면은 내수 연마지로 가볍게 연마한 다음 이소프로필알코올로 완전히 세척하였다.
- 시험편의 치수는 너비 10～15 mm, 길이 100 mm의 것을 4매를 취하였고 볼의 재질은 KS D 3525에서 규정하는 고탄소 크롬 베어링강 강재 2종을 사용하였으며, 볼의 크기는 1부터 32까지의 크기인 것을 사용하였고 경사판의 각도는 30°로 하였다.
- 전분-아크릴 점착제의 경도를 측정하기 위해 Time Group사의 Digital Durometer TH 200을 사용하였다.
- 중합에 사용된 반응기는 용량 1 L 파이렉스 상하 분리형 5구 플라스크를, 교반기는 스테인레스 스틸 재질의 날개가 상하 4개인 패들 타입 교반기를 사용하였다. 모터는 회전 속도가 0～400 rpm 까지 조절되는 것을 사용하였으며 반응온도 조절을 위해 0～100 ℃ 까지 조절되는 물중탕 항온조를 사용하였다.
- 본 실험에서 유화제로서 친환경적인 전분 (Gendex, 삼양 생명공학 연구소)을 사용하였다. 합성에 필요한 단량체는 아크릴계로 Tg가 낮고 점착성을 부여하는 2-ethyl hexyl acrylate (2-EHA, aldrich)와 n-buthyl acrylate (BA, aldrich)와, Tg가 높고 응집력을 부여하는 acrylic acid (AA, adldrich)를 사용하였다. 개시제로는 ammonium persulfate (APS, aldrich)를 사용하였다.
데이터처리
- 고체 표면에는 점착제를 30 ㎛로 캐스팅시킨 후 건조시키며 주사기와 캐스팅시킨 점착제의 간격을 1 cm미만으로 하여 측정하였다. 3 측정은 각 샘플당 5회 실시하였고 평균값을 계산하였다.
이론/모형
- 전분-아크릴 에멀젼을 pH에 다른 제타 포텐셜을 측정하기 위해 Zeta Potential Analyzer(Zeta sizer 3000HSA, Malvern instruments)를 사용하여 측정하였다.
- 전분-아크릴 에멀젼의 입자 크기를 측정하기 위해 Particle Size Analyzer (Zeta sizer 3000HSA, Malvern instruments)를 사용하였다.
성능/효과
- 이는 전분의 함량이 많아질수록 전분의 자체구조에 있는 -OH기 많아짐에 따라 용매인 물과의 친화력이 더 좋아지면서 이로 인해 중합물의 입자가 물속에서 팽윤되면서 입자가 커지고 점도가 증가한다는 것을 실험을 통해 확인할 수 있었고 이러한 결과는 앞선 연구에서 전분을 아크릴 모노머와 그래프트 중합할 때 전분 비율이 증가함에 따라 에멀젼의 입자가 커지고 점도가 높아지는 결과와 일치하였다.4 유화제를 사용한 것과 전분을 사용한 것의 입자 크기 측정 결과 유화제를 사용한것 보다 전분을 사용하였을 때 입자 크기가 확연히 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 전분을 유화제로 사용할 때 많은 입자의 생성에 의해 유화제를 사용한 것보다 원천적으로 입자가 작지만 전분의 양이 증가함에 따라 입자가 커지는 것을 확인할 수 있었다.
- 따라서 제타 포텐셜이 같은 부호로 최대의 절대치를 가질 때 상호 반발력이 커져서 표면으로부터 입자 분리가 일어나며 입자간 안정성이 유지된다. pH 7에서 제타 포텐셜의 값이 가장 낮은 것을 확인할 수 있으며, 이것은 pH 7에서 상호 반발력이 가장 크고 안정함을 알 수 있다. 또한 전분이 많이 들어 갈수록 안정한것을 확인할 수 있는데 이것은 전분의 함량이 많을수록 -OH기가 늘어나기 때문에 부유물이 전기적으로 안정되어 있고.
- 에멀젼의 안전성을 나타내는 제타 포텐셜의 값은 pH 7에서 가장 낮은 값을 보였고 전분의 함량이 증가할수록 생성된 콜로이드가 안정함을 보여 주었다. 또한 접촉각 시험을 통하여 전분의 함량이 증가할수록 낮은 접촉각을 나타내고 있는데 이는 전분이 가지고 있는 -OH기의 극성으로 인하여 표면과 넓게 접촉하여 젖음성이 더 좋아진다는 것을알 수 있었다. 전분이 가지고 있는 -OH기가 물성에 많은 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다.
- Table 2에서 전분의 함량증가에도 중합상태는 매우 안정하였으며 중합물 내의 seed 및 벽면에의 scrap도 발생하지 않았다. 반면 전분 함량을 증가시킬 때마다 기본적인 물성인 입자의 크기는 조금씩 커졌으며 중합물의 점도도 동반 상승한다는 것을 알 수 있었다. 이는 전분의 함량이 많아질수록 전분의 자체구조에 있는 -OH기 많아짐에 따라 용매인 물과의 친화력이 더 좋아지면서 이로 인해 중합물의 입자가 물속에서 팽윤되면서 입자가 커지고 점도가 증가한다는 것을 실험을 통해 확인할 수 있었고 이러한 결과는 앞선 연구에서 전분을 아크릴 모노머와 그래프트 중합할 때 전분 비율이 증가함에 따라 에멀젼의 입자가 커지고 점도가 높아지는 결과와 일치하였다.
- 이것은 전분 자체가 가지고 있는 높은 Tg와 겔 함량의 증가로 인하여 물성이 변화함을 알 수 있었다. 생분해성 시험에서 전분 함량의 증가에 따라 시간의 경과에 다른 pH의 감소가 뚜렷하였으며 이는 전분이 분해되면서 발생하는 유기산에 의해 에멀젼의 pH가 감소됨을 알 수 있었다.
- 전분의 함량이 증가할수록 중합물의 입자, 점도 및 겔 함량이 증가함을 알 수 있었다. 에멀젼의 안전성을 나타내는 제타 포텐셜의 값은 pH 7에서 가장 낮은 값을 보였고 전분의 함량이 증가할수록 생성된 콜로이드가 안정함을 보여 주었다. 또한 접촉각 시험을 통하여 전분의 함량이 증가할수록 낮은 접촉각을 나타내고 있는데 이는 전분이 가지고 있는 -OH기의 극성으로 인하여 표면과 넓게 접촉하여 젖음성이 더 좋아진다는 것을알 수 있었다.
- Figure 2에서 알 수 있듯이 전분 함량이 증가할수록 gel percent는 증가함을 알 수 있었다. 이것은 전분 입자가 중합 중 유화제 역할을 하면서 아크릴 단량체와 그래프트 중합 및 가교 반응을 하여 전분 함량이 증가함에 따라 겔 함량이 증가함을 알 수 있었다. 이러한 결과도 유화제를 사용하면서 아크릴 단량체 대비 전분을 증가하면서 중합하였을 때와 같은 결과를 보여 주었다.
- 4 유화제를 사용한 것과 전분을 사용한 것의 입자 크기 측정 결과 유화제를 사용한것 보다 전분을 사용하였을 때 입자 크기가 확연히 작아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 전분을 유화제로 사용할 때 많은 입자의 생성에 의해 유화제를 사용한 것보다 원천적으로 입자가 작지만 전분의 양이 증가함에 따라 입자가 커지는 것을 확인할 수 있었다.
- 반면 전분 함량을 증가시킬 때마다 기본적인 물성인 입자의 크기는 조금씩 커졌으며 중합물의 점도도 동반 상승한다는 것을 알 수 있었다. 이는 전분의 함량이 많아질수록 전분의 자체구조에 있는 -OH기 많아짐에 따라 용매인 물과의 친화력이 더 좋아지면서 이로 인해 중합물의 입자가 물속에서 팽윤되면서 입자가 커지고 점도가 증가한다는 것을 실험을 통해 확인할 수 있었고 이러한 결과는 앞선 연구에서 전분을 아크릴 모노머와 그래프트 중합할 때 전분 비율이 증가함에 따라 에멀젼의 입자가 커지고 점도가 높아지는 결과와 일치하였다.4 유화제를 사용한 것과 전분을 사용한 것의 입자 크기 측정 결과 유화제를 사용한것 보다 전분을 사용하였을 때 입자 크기가 확연히 작아지는 것을 확인할 수 있었다.
- 전분이 가지고 있는 -OH기가 물성에 많은 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다. 전분의 증가에 따라 peel strength와 유지력은 증가하였으며, 그에 비해 초기점착력은 감소하였다. 이것은 전분 자체가 가지고 있는 높은 Tg와 겔 함량의 증가로 인하여 물성이 변화함을 알 수 있었다.
- Figure 10에서 시간의 경과에 따라 전분이 분해되면서 유기산이 발생되어 pH가 점점 산성으로 변화하는 것을 확인할 수 있었다. 전분의 함량이 많을수록 pH의 감소가 더 심하게 일어남을 알 수 있었다.
- 실험은 총 전분의 함량을 20%부터 시작하여 마지막 실험에서는 전체 고형분 40%중에 전분과 아크릴 모노머의 함량을 5:5 까지 맞추었다. 전분의 함량이 증가할수록 중합물의 입자, 점도 및 겔 함량이 증가함을 알 수 있었다. 에멀젼의 안전성을 나타내는 제타 포텐셜의 값은 pH 7에서 가장 낮은 값을 보였고 전분의 함량이 증가할수록 생성된 콜로이드가 안정함을 보여 주었다.
- 또한 접촉각 시험을 통하여 전분의 함량이 증가할수록 낮은 접촉각을 나타내고 있는데 이는 전분이 가지고 있는 -OH기의 극성으로 인하여 표면과 넓게 접촉하여 젖음성이 더 좋아진다는 것을알 수 있었다. 전분이 가지고 있는 -OH기가 물성에 많은 영향을 주는 것을 확인할 수 있었다. 전분의 증가에 따라 peel strength와 유지력은 증가하였으며, 그에 비해 초기점착력은 감소하였다.
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