LCD 제조공정에서 배출되는 질산과 초산, 인산, 그리고 Al과 같은 금속이온을 함유한 폐에칭액으로부터 진공증발과 확산투석을 이용하여 고순도 인산을 회수하여 인산암모늄을 제조하고자 하였다. 진공증발을 이용하여 질산과 초산을 제거하였다. 진공도가 -650 mmHg인 경우에는 온도 413 K 이상에서 완전 분리되었고, 진공도가 -700 mmHg인 경우에는 온도 393 K 이상의 영역에서 완전히 분리되었다. 그리고 진공도 -730 mmHg의 경우는 온도 383 K 이상에서도 완전 분리가 가능하였다. 99%의 질산과 초산을 제거하였으며, 확산투석을 이용하여 약 97.5% 이상의 Al을 제거하였다. 이렇게 얻어진 고순도 인산과 수산화암모늄을 이용하여 일인산암모늄을 제조하는 공정에서 급격한 발열반응을 제어하고 안정된 적정조건을 도출하기 위하여 수산화암모늄의 농도, 적정 몰비, pH, 온도 등의 반응인자를 조절하여 회수율 약 90%의 일인산암모늄을 제조하였다.
LCD 제조공정에서 배출되는 질산과 초산, 인산, 그리고 Al과 같은 금속이온을 함유한 폐에칭액으로부터 진공증발과 확산투석을 이용하여 고순도 인산을 회수하여 인산암모늄을 제조하고자 하였다. 진공증발을 이용하여 질산과 초산을 제거하였다. 진공도가 -650 mmHg인 경우에는 온도 413 K 이상에서 완전 분리되었고, 진공도가 -700 mmHg인 경우에는 온도 393 K 이상의 영역에서 완전히 분리되었다. 그리고 진공도 -730 mmHg의 경우는 온도 383 K 이상에서도 완전 분리가 가능하였다. 99%의 질산과 초산을 제거하였으며, 확산투석을 이용하여 약 97.5% 이상의 Al을 제거하였다. 이렇게 얻어진 고순도 인산과 수산화암모늄을 이용하여 일인산암모늄을 제조하는 공정에서 급격한 발열반응을 제어하고 안정된 적정조건을 도출하기 위하여 수산화암모늄의 농도, 적정 몰비, pH, 온도 등의 반응인자를 조절하여 회수율 약 90%의 일인산암모늄을 제조하였다.
The waste solution discharged form the LCD(Liquid Crystal Display) manufacturing process contains phosphoric acid, nitric acid, acetic acid and metal ions such Al and other impurities. In this study, vacuum evaporation and diffusion dialysis was developed to commercialize an efficient system for rec...
The waste solution discharged form the LCD(Liquid Crystal Display) manufacturing process contains phosphoric acid, nitric acid, acetic acid and metal ions such Al and other impurities. In this study, vacuum evaporation and diffusion dialysis was developed to commercialize an efficient system for recovering the high-purity phosphoric acid and manufacturing monoammonium phosphate. By vacuum evaporation, almost 99% of nitric and acetic acid was removed. Also, by diffusion dialysis, about 97.5% of Al was removed. Monoammonium phosphate was manufactured from purified phosphoric acid and ammonium hydroxide. In order to get the optimum manufacturing condition, the molar ratio of ammonium hydroxide and phosphoric acid, pH and temperature was controlled. Using this optimum condition, we obtained the recovery rate of monoammonium phosphate of about 90%.
The waste solution discharged form the LCD(Liquid Crystal Display) manufacturing process contains phosphoric acid, nitric acid, acetic acid and metal ions such Al and other impurities. In this study, vacuum evaporation and diffusion dialysis was developed to commercialize an efficient system for recovering the high-purity phosphoric acid and manufacturing monoammonium phosphate. By vacuum evaporation, almost 99% of nitric and acetic acid was removed. Also, by diffusion dialysis, about 97.5% of Al was removed. Monoammonium phosphate was manufactured from purified phosphoric acid and ammonium hydroxide. In order to get the optimum manufacturing condition, the molar ratio of ammonium hydroxide and phosphoric acid, pH and temperature was controlled. Using this optimum condition, we obtained the recovery rate of monoammonium phosphate of about 90%.
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문제 정의
이 발열로 인하여 석출되는 일인산암모늄의 분말형태가 변화하며, 폭발반응이므로 반응을 제어하기가 어렵다. 따라서 폭발적 발열반응을 제어하기 위하여 수산화암모늄의 농도를 변화시키면서 반응용액의 온도를 조사하였다. Figure 5에서는 85% 인산수용액 28.
본 연구에서는 LCD 제조공정에서 발생하고 질산, 초산, 알루미늄을 불순물로 함유하는 혼합 인산폐액으로부터 일인산암모늄을 제조하는 기술에 관한 것으로, LCD 제조공정으로부터 나오는 인산폐액중의 질산 및 초산을 BP(Boiling Point) 차이를 이용한 진공증발법으로 분리, 제거하고, 증발기 내부 반응기에 잔류한 알루미늄을 함유한 인산용액에서 확산투석법으로 알루미늄을 분리, 제거하면 순수한 정제 인산용액 된다. 정제 인산에 수산화암모늄을 투입하여 토양영양경작제, 분말 소화제, 방화제, 탄화제, 염료분산제, 각종 약품원료 및 식품재료로 사용되고 있는 일인산암모늄을 제조하는 기술을 제시하였다.
질산, 초산 및 인산이 포함된 혼산폐액으로부터 진공도 및 온도변화에 따른 비등점 차이를 이용하여 질산과 초산을 분리, 제거하고 인산을 회수하는 최적의 조건을 확보하고자 하였다.
질산，초산 및 인산이 포함된 혼산폐액으로부터 진공도 및 온도변화에 따른 비등점 차이를 이용하여 질산과 초산을 분리, 제거하고 인산을 회수하는 최적의 조건을 확보하고자 하였다. Table I은 진공증발법으로 LCD 식각폐액을 증발시켜 질산, 초산을 제거하여 잔류액과 증발액을 IC (ICS-2500, DIONEX)로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
제안 방법
85%의 정제인산에 수산화암모늄을 투입하여 일인산암모늄을 제조하는 공정에서 급격한 발열반응을 제어하고 안정된 적정조건을 도출하기 위하여 수산화암모늄 농도, 적정 몰비, pH, 온도 등의 반응인자를 조사하였다. 이러한 적정 조건하에서 제조된 반응액을 313-333 K 정도로 냉각하여 일인산암모늄을 석출시킨 후 일인산암모늄중의 수분을 여과, 건조하는 단계를 거친다.
Figure 4에서는 반응에 투입되는 수산화암모늄수용액의 적정농도를 알기 위하여 시험한 결과를 나타낸 것으로, 85% 인산수용액을 1 mol로 일정하게 투입하고 pH를 3.8 부근으로 일정하게 유지하여 수산화암모늄 수용액의 농도를 15%에서 30%로 변화시키면서 일인산암모늄의 석출량을 조사하였다. 수산화암모늄은 0.
15 꼬까지 높혀 나가면서 온도 구간별로 용액을 샘플링하고 분석하였다. 그 결과로부터 질산과 초산이 인산으로부터 분리되는 조건과 거동을 조사하였다.
2. 수산화암모늄 농도변화 실험
Figure 4에서는 반응에 투입되는 수산화암모늄수용액의 적정농도를 알기 위하여 시험한 결과를 나타낸 것으로, 85% 인산수용액을 1 mol로 일정하게 투입하고 pH를 3.8 부근으로 일정하게 유지하여 수산화암모늄 수용액의 농도를 15%에서 30%로 변화시키면서 일인산암모늄의 석출량을 조사하였다
. 수산화암모늄은 0.
실험조건은 진공도를 -730, -700, -650 mmHg로 각각 고정하고 온도는 433.15 꼬까지 높혀 나가면서 온도 구간별로 용액을 샘플링하고 분석하였다. 그 결과로부터 질산과 초산이 인산으로부터 분리되는 조건과 거동을 조사하였다.
진공증발장치는 진공펌프, 반응기, 냉각관, 산회수조, Heating mantle등으로 구성되었으며, 반응기 내부 온도와 진공도를 조절하여 적정 조건을 도출하였다. 저비점의 질산과 초산이 먼저 증발되고 증발된 질산과 초산은 냉각수가 순환되는 응축기를 통해 액화되어 분리되도록 하였다.
본 연구에서는 LCD 제조공정에서 발생하고 질산, 초산, 알루미늄을 불순물로 함유하는 혼합 인산폐액으로부터 일인산암모늄을 제조하는 기술에 관한 것으로, LCD 제조공정으로부터 나오는 인산폐액중의 질산 및 초산을 BP(Boiling Point) 차이를 이용한 진공증발법으로 분리, 제거하고, 증발기 내부 반응기에 잔류한 알루미늄을 함유한 인산용액에서 확산투석법으로 알루미늄을 분리, 제거하면 순수한 정제 인산용액 된다. 정제 인산에 수산화암모늄을 투입하여 토양영양경작제, 분말 소화제, 방화제, 탄화제, 염료분산제, 각종 약품원료 및 식품재료로 사용되고 있는 일인산암모늄을 제조하는 기술을 제시하였다.
본 연구에서는 LCD 제조공정에서 발생하고 질산, 초산, 알루미늄을 불순물로 함유하는 혼합 인산폐액으로부터 일인산암모늄을 제조하는 기술에 관한 것으로, LCD 제조공정으로부터 나오는 인산폐액중의 질산 및 초산을 BP(Boiling Point) 차이를 이용한 진공증발법으로 분리, 제거하고, 증발기 내부 반응기에 잔류한 알루미늄을 함유한 인산용액에서 확산투석법으로 알루미늄을 분리, 제거하면 순수한 정제 인산용액 된다. 정제 인산에 수산화암모늄을 투입하여 토양영양경작제, 분말 소화제, 방화제, 탄화제, 염료분산제, 각종 약품원료 및 식품재료로 사용되고 있는 일인산암모늄을 제조하는 기술을 제시하였다.
정제인산의 분석 방법으로는 이온 크로마토그래피 (ICS-2500, DIONEX) 분석기를 이용하여 인산, 질산, 초산의 농도를 측정하였고 전 공정의 물질흐름을 분석하고 인산회수율을 계산 하였다. Al, Mo 등의 금속 불순물은 플라즈마 분광분석법 (ICP-AES)를 이용하여 분석하였다.
정제인산의 분석 방법으로는 이온 크로마토그래피 (ICS-2500, DIONEX) 분석기를 이용하여 인산, 질산, 초산의 농도를 측정하였고 전 공정의 물질흐름을 분석하고 인산회수율을 계산 하였다. Al, Mo 등의 금속 불순물은 플라즈마 분광분석법 (ICP-AES)를 이용하여 분석하였다.
진공증발 혹은 용매추출 공정에서 질산, 초산이 분리된 조인산으로부터 금속이온을 1 ppm 이하로 제거하기 위한 공정으로서 농도차에 의한 확산력을 이용한 확산투석을 적용하였다. 확산투석(diffusion dialysis method)은 특히 산 폐액으로 부터 고농도의 산을 회수하는데 많이 사용되고 있으며.
진공증발 혹은 용매추출 공정에서 질산, 초산이 분리된 조인산으로부터 금속이온을 1 ppm 이하로 제거하기 위한 공정으로서 농도차에 의한 확산력을 이용한 확산투석을 적용하였다. 확산투석(diffusion dialysis method)은 특히 산 폐액으로 부터 고농도의 산을 회수하는데 많이 사용되고 있으며.
첫번째 공정인 진공증발 단계에서 인산, 질산 및 초산의 BP(Boiling Point) 차이를 이용하여 인산과 알루미늄은 잔류 시키고 초산과 질산은 증발시켜 분리한다. 진공증발장치는 진공펌프, 반응기, 냉각관, 산회수조, Heating mantle등으로 구성되었으며, 반응기 내부 온도와 진공도를 조절하여 적정 조건을 도출하였다. 저비점의 질산과 초산이 먼저 증발되고 증발된 질산과 초산은 냉각수가 순환되는 응축기를 통해 액화되어 분리되도록 하였다.
대상 데이터
Figure 1은 LCD제조공정에서 발생하는 인산, 질산，초산 및 금속 불순물로 이루어진 혼산폐액으로부터 인산을 정제하고 정제 인산과 수산화암모늄을 이용하여 일인산암모늄을 제조하는 연속공정을 나타낸 것이다. 본 시험에서 사용되는 LCD 혼 산폐액은 LCD 제조공정중 다층 회로기판의 금속회로를 형성 하는 과정에서 발생하는 폐에칭용액으로 이 폐액중에는 인산, 질산, 초산, 알루미늄이 함유되어 있다.
Figure 1은 LCD제조공정에서 발생하는 인산, 질산，초산 및 금속 불순물로 이루어진 혼산폐액으로부터 인산을 정제하고 정제 인산과 수산화암모늄을 이용하여 일인산암모늄을 제조하는 연속공정을 나타낸 것이다. 본 시험에서 사용되는 LCD 혼 산폐액은 LCD 제조공정중 다층 회로기판의 금속회로를 형성 하는 과정에서 발생하는 폐에칭용액으로 이 폐액중에는 인산, 질산, 초산, 알루미늄이 함유되어 있다.
Figure 3은 인산과 수산화암모늄의 투입 몰비, pH 및 일인산암모늄의 석출량의 상호 관계를 정량적으로 조사한 결과이다. 이 시험에서는 85% 인산수용액을 1 mol로 일정하게 투입하고 22.5% 수산화암모늄수용액을 투입 하여 일인산암모늄을 제조하였다. 반응식은 다음과 같다.
Figure 3은 인산과 수산화암모늄의 투입 몰비, pH 및 일인산암모늄의 석출량의 상호 관계를 정량적으로 조사한 결과이다. 이 시험에서는 85% 인산수용액을 1 mol로 일정하게 투입하고 22.5% 수산화암모늄수용액을 투입 하여 일인산암모늄을 제조하였다. 반응식은 다음과 같다.
이론/모형
정제인산의 분석 방법으로는 이온 크로마토그래피 (ICS-2500, DIONEX) 분석기를 이용하여 인산, 질산, 초산의 농도를 측정하였고 전 공정의 물질흐름을 분석하고 인산회수율을 계산 하였다. Al, Mo 등의 금속 불순물은 플라즈마 분광분석법 (ICP-AES)를 이용하여 분석하였다.
정제인산의 분석 방법으로는 이온 크로마토그래피 (ICS-2500, DIONEX) 분석기를 이용하여 인산, 질산, 초산의 농도를 측정하였고 전 공정의 물질흐름을 분석하고 인산회수율을 계산 하였다. Al, Mo 등의 금속 불순물은 플라즈마 분광분석법 (ICP-AES)를 이용하여 분석하였다.
Figure 2. Material balance for the recycling process of waste acid by using difhision dialysis method.
두 번째 단계로서 진공증발과정에서 잔류한 알루미늄, 인산 용액에서 알루미늄을 분리, 제거하여 고순도 인산을 회수하기 위하여 확산투석법을 이용하였다. 1차 확산투석과정에서 정제된 인산용액 중에 남아 있는 수십 ppm 정도의 금속성분을 1 ppm 이하로 정제하기 위하여 2차 확산투석공정을 고려할 수 있다.
두 번째 단계로서 진공증발과정에서 잔류한 알루미늄, 인산 용액에서 알루미늄을 분리, 제거하여 고순도 인산을 회수하기 위하여 확산투석법을 이용하였다. 1차 확산투석과정에서 정제된 인산용액 중에 남아 있는 수십 ppm 정도의 금속성분을 1 ppm 이하로 정제하기 위하여 2차 확산투석공정을 고려할 수 있다.
성능/효과
1) 진공증발단계에서 진공도 -650 mmHg에서는 413.15K 이상, -700 mmHg에서는 398.15 K 이상, -730 mmHg에서는 383.15 쪼 이상의 조건에서 질산과 초산이 완전히 분리된 인산을 얻을 수 있었다.
2) 확산투석단계에서는 회수산 중의 인산농도는 87.78 g/kg, Al 1.93 mg/kg이었고, 인산은 39.29 %, Al 97.5 % 이상의 회수율로 제거할 수 있었다.
2) 확산투석단계에서는 회수산 중의 인산농도는 87.78 g/kg, Al 1.93 mg/kg이었고, 인산은 39.29 %, Al 97.5 % 이상의 회수율로 제거할 수 있었다.
3) 일인산암모늄의 석출조건으로는 인산 1 mol에 수산화암모늄 0.5 ~ 0.7 mol을 투입하고, pH는 3.8 부근으로 조절하는 것이 가장 적정하였다.
4) pH를 3.8 부근에서 고정시키고 수산화암모늄의 투입 농도를 변화시킨 실험 결과 일인산암모늄의 회수율은 수산화암모늄 농도 22.5% 부근에서 약 90% 정도의 최대 회수율을나타냈다.
4) pH를 3.8 부근에서 고정시키고 수산화암모늄의 투입 농도를 변화시킨 실험 결과 일인산암모늄의 회수율은 수산화암모늄 농도 22.5% 부근에서 약 90% 정도의 최대 회수율을나타냈다.
5%의 수산화암모늄을 사용하는 것이 가장 적절함을 알 수 있다. 또한 일인산암모늄이 석출하는 온도를 조사하여 나타내었는데, 그 결과를 보면 약 333.15 흐에서 가장 안정적으로 석출되는 것을 알 수 있다.
진공도가 클수록, 증발온도가 높을수록 분리는 용이하게 일어났으며, 진공도가 -650 mmHg인 경우에는 온도 413.15 K 이상에서 완전 분리되었고, 진공도가 -700 mmHg인 경우에는 온도 393.15 K 이상의 영역에서 완전히 분리되었다. 그리고 진공도 -730 mmHg의 경우는 온도 383.
참고문헌 (6)
National Institute of Environmental Research, Ministry of Environment, "The designation waste occurrences and process present situation," National Institute of Environmental Research (2008).
Kwon, K. S., Kang, K. H., and Kim, M. K., "Method and Apparatus for Separatin Acetic Acid and Nitric Salts," Korean Patent No. 100550829 B1 (2006).
Yoon, Ch, J., Park, B, K., and Choi, S, J., "Method for Preparing Sodium Nitrate Using Waste Nitric Acid" Korean Patent No. 10008603 B1 (2003).
Park, S. K., Roh, Y. M., Lee, S. G., Kim, J. Y., Shin, C. H., Kim, J. Y., and Ahn, J. W., "Recovery of High-Purity Phosphoric Acid from the Waste Acids in Semiconductor Manufacturing Process," J. Korean Inst. of Resour. Recycl., 15(5), 26-32 (2006).
Lee, H. S., Shin, C. H., Kim, J. Y., Kim, J. Y., and Ahn, J. W., "A Study on the Recovery of Phosphoric Acid from Waste Acid Containing Acetic Acid, Nitric Acid and Phosphoric Acid," J. Korean Inst. of Resour. Recycl., 14(5), 18-23 (2005).
Park, S. K., and Lee, S. G., "Method for Recovering High Purity Phosphoric Acid from Mixed Waste Occupied in Preparing Process of Liquid Crystal Display," Korean Patent No. 1020070068204 A (2007).
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