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문제 정의
- 본 연구는 지식경제부의 지역혁신센터사업(RIC) 및 롬엔드하스사의 장비 및 연구비 지원으로 수행 되었음을 밝혀 둡니다.
- 본 연구에서는 LCD의 유기 소재인 네가티브 포토레지스트의 메인 바인더로 사용 될 고분자를 합성하였다. 또한 유기 재료의 열적 성질, 접착성 등을 좋게하고[11], 포토레지스트의 에칭 내성을 향상시키기 위하여[12] Styrene을 도입하였다.
제안 방법
- 5는 1H-NMR분석 결과로서 각 바인더의 화학구조식이 동일하므로 여기서는 바인더 B에 대한 분석 결과를 나타내었다. 1H-NMR 분석 시 샘플의 전처리 역시 IR과 동일하게 처리하였으며, 용매로는 CDCl3를 사용하여 분석하였다. 그 결과 7.
- 그 밖에도 신규 고분자의 열적 성질을 알아보 기 위해 열분석을 진행하였다. Differential scanning calorimeter(DSC, Perkin Elmer, Diamond DSC) 분석은 질소 분위기에서 진행되었으며, 0℃에서 300℃까지 20℃/min의 승온속도로 분석 진행하였다.
- 4 나타내었다. IR 분석 샘플의 전처리 과정으로는 우선 잔존 모노머가 제거된 용액을 동결 건조시켜 샘플을 powder 상태 로 얻은 뒤, KBr과 펠렛을 제조하여 분석 진행 하였다. 각 바인더마다 주요 피크들이 관찰됨을 알 수 있었다.
- 각 단량체의 조성을 고정한 상태에서 목표 분자량을 설계하여 선별적 합성을 시도 하였다. 합성에 사용된 모노머의 화학구조식을 Fig.
- 각 바인더의 분자량(Mw)과 Polydispersity index (PDI)를 알아보기 위하여 GPC 분석을 진행하였고 그 결과를 Table 2와 Fig. 3에 나타내었다.
- 각 바인더의 열적 안정성을 살펴보기 위하여 Thermal gravimetric analysis(TGA) 분석을 실시 하였 다. 분석은 질소 분위기에서 진행했으며, 그 결과 를 Fig.
- 네가티브 포토레지스트의 메인 바인더로 사용 될 UV-curable 신규 고분자를 합성하였다. 고분자 합성 시, 모노머의 조성은 고정시키고 개시제 비 율을 조절하여 총 4 종류의 각기 다른 Molecular weight를 가지도록 합성하였다. 이 중 ADR 값이 160 Å/sec 부근에서 나타나는 고분자인 Mw 13,000 g/mol대의 바인더 A와 Mw 10,000 g/mol대의 바인더 C를 이용하여 네가티브 포토레지스트로 응용하였다.
- (Acid Value) test, GPC, FT-IR, 1H-NMR, DSC, TGA 분석을 진행하였다. 그 결과 신규 고분자를 네가티브 포토레지스트의 바인더로 사용하여 리소테스트를 진행하였으며, 분자량 변화에 따른 해상도 및 잔막율 변화를 추적 하였다.
- 그 밖에도 신규 고분자의 열적 성질을 알아보 기 위해 열분석을 진행하였다. Differential scanning calorimeter(DSC, Perkin Elmer, Diamond DSC) 분석은 질소 분위기에서 진행되었으며, 0℃에서 300℃까지 20℃/min의 승온속도로 분석 진행하였다.
- 네가티브 포토레지스트로 응용될 신규 바인더 4종을 합성하였으며, 각 바인더의 특성 분석 결과 및 고찰을 다음과 같이 정리하였다.
- 네가티브 포토레지스트의 메인 바인더로 사용 될 UV-curable 신규 고분자를 합성하였다. 고분자 합성 시, 모노머의 조성은 고정시키고 개시제 비 율을 조절하여 총 4 종류의 각기 다른 Molecular weight를 가지도록 합성하였다.
- 다음으로 각 고분자의 열적 안정성을 살펴보 기 위하여 Thermal gravimetric analyzer(TGA, TA Instrument, TGA 2050) 분석을 실시 하였다. 분석은 질소 분위기에서 진행되었으며, 상온에서 700℃까지 20℃/min의 승온 속도로 분석을 진행 하였다.
- 또한 고분자의 화학구조 해석을 위해 1H-NMR (JEOL Ltd. JNM-AL400, 공명 주파수:400Hz) 분석을 시행하였다.
- 본 연구에서는 LCD의 유기 소재인 네가티브 포토레지스트의 메인 바인더로 사용 될 고분자를 합성하였다. 또한 유기 재료의 열적 성질, 접착성 등을 좋게하고[11], 포토레지스트의 에칭 내성을 향상시키기 위하여[12] Styrene을 도입하였다. 일정 분자량을 기준으로 고분자를 합성 한 뒤, 고분자의 특성 파악을 위하여 A.
- 또한, 신규 고분자의 열적 성질을 알아보기 위하여 열분석을 진행하였다. Fig.
- 다음으로 각 고분자의 열적 안정성을 살펴보 기 위하여 Thermal gravimetric analyzer(TGA, TA Instrument, TGA 2050) 분석을 실시 하였다. 분석은 질소 분위기에서 진행되었으며, 상온에서 700℃까지 20℃/min의 승온 속도로 분석을 진행 하였다.
- 이 실험에서는 네가티브 포토레지스트의 구성 성분인 광 개시제 및 기타 첨가제의 배합을 동일 한 조성으로 유지하여 해상도 및 잔막율의 결과 값 도출에 있어서 오로지 분자량과 Alkaline Desolu -tion Rate(ADR)값에만 의존하도록 하였다.
- 이 중 ADR 값이 160 Å/sec 부근에서 나타나는 고분자인 Mw 13,000 g/mol대의 바인더 A와 Mw 10,000 g/mol대의 바인더 C를 이용하여 네가티브 포토레지스트로 응용하였다.
- 이 중 ADR 값이 160 Å/sec 부근에서 나타나는 고분자인 Mw 13,000 g/mol대의 바인더 A와 Mw 10,000 g/mol대의 바인더 C를 이용하여 네가티브 포토레지스트로 응용하였다. 이를 사용하여 리소테스트를 통해 해상도와 잔막율 차이를 비교해 보았다. 그 결과, 동일 ADR을 가지는 포토레지스트의 경우에 메인 바인더의 분자량 값이 클수록 해상도는 떨어지고 잔막율은 높은 값을 나타낸다는 것을 확인 할 수 있었다.
- 또한 유기 재료의 열적 성질, 접착성 등을 좋게하고[11], 포토레지스트의 에칭 내성을 향상시키기 위하여[12] Styrene을 도입하였다. 일정 분자량을 기준으로 고분자를 합성 한 뒤, 고분자의 특성 파악을 위하여 A.V.(Acid Value) test, GPC, FT-IR, 1H-NMR, DSC, TGA 분석을 진행하였다. 그 결과 신규 고분자를 네가티브 포토레지스트의 바인더로 사용하여 리소테스트를 진행하였으며, 분자량 변화에 따른 해상도 및 잔막율 변화를 추적 하였다.
- 첫째로 고분자의 Acid Value(A.V.) test를 진 행하여각 고분자의 Acid Value 값을 얻었으며, Gel permeation chromatography(GPC, Agilent Technologies 1200 series, Polystyrene standard)를 이용하여 Molecular weight(Mw)와 Polydispersity index(PDI)를 측정하였다. 이때 용매로는 THF(Tetrahydrofuran)을 사용하였으며, Polystyrene 표준시료를 이용하여 Calibration을 하였다.
- 총 4 종의 목표 분자량에 맞추어 개시제의 양을 조절하여 중합을 진행하였다. 그 결과 목표 분자량과 유사한 값을 얻을 수 있었다.
- 한편, 고분자 내의 작용기 해석을 위하여 Infra -red spectrometer(Bio Rad, IR-spectrometer) 분석을 수행하였다. 범위는 4000~400cm-1로 하였고, scan 수는 16, resolution은 8로 분석하였다.
대상 데이터
- 고분자는 radical polymerization을 통하여 합성 하였으며, Styrene/ Methyl methacrylate/ Methacrylic acid/Glycidyl methacrylate/ N-Cyclohexylmaleimide의 5성분계 단량체를 라디칼 공중합하여 네가티브 포토레지스트의 메인 바인더로 사용하였다.
- 총 4 종의 신규 바인더 중 A와 C 바인더를 이용하여 리소테스트를 진행하였다. 리소테스트 결과 Alkaline Desolution Rate(ADR)와 Molecular weight(Mw)에 따른 해상도와 잔막율을 관찰하였고, 이를 Fig.
- 합성된 신규 고분자는 네가티브 포토레지스트 의 메인 바인더로 사용되었다. 일반적으로 네가 티브 포토레지스트의 구성 성분은 바인더, 포토 센서티브 모노머, 광 개시제, 용매 등으로 이루어 진다[13-17].
데이터처리
- 1N KOH 용액 으로 적정하여 그 값을 계산하였다. A.V. test에 사용된 바인더는 잔존 모노머를 제거한 용액을 사용하여 진행하였으며, 총 두번의 A.V. test를 시행하여 그 평균값을 나타내었다. 4 종의 바인더 모두 120 mgKOH/g 부근의 비슷한 값을 얻었다.
성능/효과
- A.V. test 결과 각 바인더 내의 –OH 그룹이 10% 범위내에서 비교적 유사하게 존재하고 있음을 확인 할 수 있었다.
- GPC 분석 결과, 7분 40초 대에서 원하는 분자량을 갖는 고분자가 잘 합성 되었음을 확인 하였다. 한편, elution time이9분 50초 이후의 아래로 솟은 세 개의 THF 용매 피크가 관찰 되었으며, 중합 시 소량 생성된 저분자량의 올리고머는 노르말 헥산 용매를 사용하여 선택적으로 분리 한 뒤 GPC 상에 나타나지 않았음을 확인하였다.
- 257 ppm에서 고분자 back bone의 methylene protons를 발견 할 수 있었 다. 결과적으로 본 연구에서 합성한 공중합체는 5가지의 단량체로 구성되었고 각각의 특징적인 수소 원자의 피크가 관찰되었음을 확인 할 수 있었다.
- 1H-NMR 분석 시 샘플의 전처리 역시 IR과 동일하게 처리하였으며, 용매로는 CDCl3를 사용하여 분석하였다. 그 결과 7.329-7.393 ppm에서 Aromatic protons이 발견 되었 으며, 3.648-3.734 ppm에서 Methyl methacrylate의 methoxy protons을 확인하였다. 그리고 epoxy의 ring opening 반응에 의해 생성된 것으로 사료되는 -CH2-O-의 protons이 3.
- 8에 리소테스트 후의 패턴 프로파일을 나타내었다. 그 결과 유사한 ADR 값을 가질 때에는 분자량이 클수록 해상도는 떨어지고 잔막율은 동등 이상으로 높은 값이 나타나는 것으로 분석되었다.
- 분석시 질소 분위기를 유지하였으며, 승온은 0℃에서 300℃까지 20℃/min의 승온속도로 분석진행 하였다. 그 결과, 각 샘플 A, B, C, D의 유리전이 온도(Glass transition temperature, Tg)가 150℃ 부근에 서 나타남을 관찰 할 수 있었는데 각 바인더에서 분자량이 증가함에 따라 Tg가 다소 증가하는 경 향을 관찰 할 수 있는데 이는 충분한 고분자량이 되기 전에 나타나는 일반적인 현상이다.
- 이를 사용하여 리소테스트를 통해 해상도와 잔막율 차이를 비교해 보았다. 그 결과, 동일 ADR을 가지는 포토레지스트의 경우에 메인 바인더의 분자량 값이 클수록 해상도는 떨어지고 잔막율은 높은 값을 나타낸다는 것을 확인 할 수 있었다.
- 3150-3050 cm-1에서 Aromatic C-H 스트레치와 1600, 1475 cm-1에서 Aromatic C=C 피크가 발견 되었으며, 1725-1705 cm-1에서 Ketone 의 C=O와 1725-1700 cm-1에 Carboxylic acid C=O 피크를 확인 할 수 있었다. 그리고 800-600 cm-1 사이의 날카로운 두 개의 피크는 합성된 고분자 물질내의 Aromatic ring의 =C-H 벤딩 피크로 예상되는 바, 고분자 체인에 Styrene 이 성공적으로 도입되었음을 확인 할 수 있었다.
- 7에 나타내었다. 상온에서 180℃ 사이의 1차 분해곡선은 시료의 수분 및 특정 관능기의 분해 거동으로 사료되며, 바인더 A, B, C, D 모두 약 400℃ 부근에서 분해가 시작되어 450℃에서 완전히 분해되는 것을 확인 할 수 있었다.
- GPC 분석 결과, 7분 40초 대에서 원하는 분자량을 갖는 고분자가 잘 합성 되었음을 확인 하였다. 한편, elution time이9분 50초 이후의 아래로 솟은 세 개의 THF 용매 피크가 관찰 되었으며, 중합 시 소량 생성된 저분자량의 올리고머는 노르말 헥산 용매를 사용하여 선택적으로 분리 한 뒤 GPC 상에 나타나지 않았음을 확인하였다.
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