[논문]저온소결을 통한 초고용량 MLCC 개발

손성범; 김효섭; 송순모; 김영태; 허강헌

doi:10.4191/kcers.2009.46.2.146

문제 정의

따라서 본 연구에서는 저온소결용 조성에 적합한 새로운 batch 조건을 모색하였으며, 이에 따라 초고용량 MLCC(05A475)를 새로이 제작하여 소결특성, 전기적 특성 및 신뢰성 등을 평가하였다. 나아가 종래의 소결온도 (1150℃ 이상)로 소성된 chip과의 제반 물성 비교/평가 등을 통하여 저온소결에 따른 초고용량 chip 개발의 가능성 및 우수성을 검토하고자 하였다.
따라서 본 연구에서는 저온소결용 조성에 적합한 새로운 batch 조건을 모색하였으며, 이에 따라 초고용량 MLCC(05A475)를 새로이 제작하여 소결특성, 전기적 특성 및 신뢰성 등을 평가하였다. 나아가 종래의 소결온도 (1150℃ 이상)로 소성된 chip과의 제반 물성 비교/평가 등을 통하여 저온소결에 따른 초고용량 chip 개발의 가능성 및 우수성을 검토하고자 하였다.
이에 비하여, 유전체의 유전율은 다소 낮더라도 저온소성을 통해 내부전극의 박층화와 전극 연결성의 증진을 통하여 용량을 향상시키는 경우, 용량을 확보하면서도 DC-bias 특성이 크게 저하되지 않는 이점이 있다. 본 연구에서는 상기와 같은 목적으로 저온소결을 통하여 상기의 초고용량 MLCC 기종을 개발하고자 하였다. 현재의 초고용량 개발기종과 본 연구에서의 batch 조건으로 제작된 MLCC-2차 chip의 설계 및 열처리조건 등은 앞서 Table 6에 나열한 바와 같다.
본 연구에서는 저온소결용 조성을 이용한 MLCC 제작시, 소결성을 저하시키며 동시에 제반 물성을 악화시키는 주요 원인인 batch 조건을 개선하기 위하여, 여러 가지 batch 조건에 따른 BT의 소결성 및 제반 chip 특성 평가를 진행하였으며, 그 결과 하기와 같은 batch 조건을 최적조건으로 선정할 수 있었다.
1%)과는 상이하다. 이상의 K2 열처리 및 특성 평가로부터 최적의 batch 조건을 선정하고자 하였다.

제안 방법

각 batch 조건에 따른 BT의 소결특성을 관찰하고자, 각각의 slurry를 milling pass별로 sampling하여 유전체 bulk 시편 (이하 K2(square)로 명명, 9.7 mm × 8.5 mm × 1 mm 크기의 직사각형 시편)을 제작하였다.
또한 저온소결을 통해 제조된 MLCC와 기존 소성조건으로 제조된 MLCC의 비교 평가를 위하여 ‘T200(200nm 급 BT)+TDSC(소결조제로서 SiO2를 사용하는 고온소성용 조성)’ 조건의 양산 MLCC를 reference로 선정하여 비 교/평가하였으며, 각각의 chip 설계조건 및 열처리 조건은 아래 Table 6과 같다.
본 연구에서는 기 진행된 ‘milling 조건에 따른 BaTiO3의 저온소결성 및 전기적 특성 변화4)’에 대한 연구 결과를 토대로 하여, 150 nm급 BT의 저온소결에 적합한 첨가제 조성으로서 하기 Table 2와 같은 조성으로 첨가제 sol 을 제작하였다.
본 연구에서는 이전의 양산 batch 조건 (MLCC-1차 조건)과 달리 보다 작은 크기의 beads를 이용하여 보다 빠른 주속(rotor speed)으로 BT와 첨가제 sol을 혼합/해쇄하였다. 이는 milling시 beads에 의한 충격량을 최소화함과 동시에 전단력을 배가시키기 위한 것이다.
상기의 batch 조건별 BT의 소결성 변화를 관찰한 결과, #2 slurry의 제조조건, 즉 ‘glass를 첨가제 sol 제조시 투입하여, 선분산하는 방식’을 저온소결에 적합한 최적의 batch 조건으로 선정하였으며, 이를 이용하여 MLCC를 제작하고자 하였다.
상기의 첨가제 조성에 대하여 각 batch 조건에 따른 BT 의 소결특성을 파악하고자, glass 함유 여부 및 열처리 여부에 따라 첨가제 sol을 아래 Table 3과 같이 세가지 방법으로 각각 제작하였다. 즉, glass를 투입하는 단계에 따라서는 (1) 첨가제 제조시 투입하는 방법과 (2) BT와 첨가제 sol 혼합단계에서 투입하는 방법으로 구분하였고, 첨가제 제조 조건에 따라 (1) 열처리 없이 선분산 milling만한 경우와 (2) 하소열처리를 한 후 milling 한 경우의 두가지로 나누어 첨가제 sol을 제작하였다.
상기의 K2 특성 평가로부터 선정한 최적 batch 조건을 이용하여 초고용량 MLCC(05A475)를 제작하였다. 선정된 batch 조건과 동일한 조건으로 slurry를 제작하여 MFD로 binder 혼합 후 하기와 같은 조건으로 MLCC를 제작하였다. 이 때 이전 MLCC 결과와의 비교를 위하여, 기존 양산 batch 조건으로 제작된 ‘MLCC-1차 (저온소결용 조성 적용)’ 결과와의 비교 평가를 행하였다.
이 때 이전 MLCC 결과와의 비교를 위하여, 기존 양산 batch 조건으로 제작된 ‘MLCC-1차 (저온소결용 조성 적용)’ 결과와의 비교 평가를 행하였다.
당사는, 이전의 저온소결 연구결과를 바탕으로 실제 MLCC를 제작하여 물성평가를 실시한 바 있으나, 사전 실험 결과와는 달리 소성온도 상승과 더불어 전기적 특성이 저하되었으며, 특히 고온 IR이 크게 저하(1 Vr 수준)되는 결과를 얻었다. 이에 따라 본 연구에서는 동일한 저온소결용 조성(LTS151)의 첨가제 sol을 이용하여 BT와 첨가제 sol 혼합/해쇄 단계에서의 batch 조건을 저온소결에 적합한 새로운 조건으로 변경하여 초고용량 MLCC를 재제작하여 이전의 결과와 비교하였다. 하기는 이전에 chip 평가를 진행했던 MLCC-1차와 본 연구에서의 MLCC-2차용 slurry batch 조건을 표기한 것이다.
제작된 각 첨가제 sol과 BT 분말을 혼합/해쇄하여 batch 조건별 3가지의 slurry를 제조/평가하고자 아래 Table 4와 같이 milling을 진행하여 물성을 평가하였다.
이 때 binder는 BH-3를 사용하였으며, 이 때 binder와 slurry는 고압분산기를 이용하여 3회 반복 혼합하였다. 제작한 각 K2는 tube furnace에서 하기와 같은 조건으로 열처리하여 제반 소결 특성을 평가하였다. 이 때의 승온속도 및 환원분위기 조건은 2℃/min 및 수소 = 1%로서, 양산조건(15℃/min, 수소= 0.
상기의 첨가제 조성에 대하여 각 batch 조건에 따른 BT 의 소결특성을 파악하고자, glass 함유 여부 및 열처리 여부에 따라 첨가제 sol을 아래 Table 3과 같이 세가지 방법으로 각각 제작하였다. 즉, glass를 투입하는 단계에 따라서는 (1) 첨가제 제조시 투입하는 방법과 (2) BT와 첨가제 sol 혼합단계에서 투입하는 방법으로 구분하였고, 첨가제 제조 조건에 따라 (1) 열처리 없이 선분산 milling만한 경우와 (2) 하소열처리를 한 후 milling 한 경우의 두가지로 나누어 첨가제 sol을 제작하였다. 이 때 milling은 apex mill 장비를 이용하여, beads size= 0.

대상 데이터

각 첨가제로는 MgO(Ube Materials, 500A), Dy₂O₃(Shinetsu, UU-HP type), Mn₃O₄(Han-chang, 99.9%), BaCO₃(Sakai, BW-KHR20) 등을 사용하였으며 glass의 경우 앞서 기술한 borosilicate 조성의 구형 나노 분말을 사용하였다. 한편, 본 연구에 사용된 BT는 수열합성법으로 합성된 150 nm급 분말(T-150으로 명명)로서 비표면적(SSA;Specific Surface Area)은 약 6.
본 연구에 사용된 유전체 조성물 중 BT core-shell 구조의 shell 부분을 구성하는 주요 성분으로 알려진 희토류 성분^5,6)은, 이전의 보고 등^6,7)과 05년 연구결과³⁾를 통해 확인된 바와 같이, BT에 대한 높은 반응성 및 고용성으로 인해 저온 소결시에도 shell 형성이 용이한 Dy를 사용하였다.
본 연구에서는 이전의 연구 결과를 바탕으로, 150 nm급 BaTiO₃(이하 BT)의 저온 소결조제로서 가장 우수한 물성을 나타내었던 borosilicate계 glass를 nano size화 하여 사용하였다. 제조한 glass 분말의 조성, 입도 및 고온 유동성은 Table 1에 나타내었으며, glass 분말 제조 및 물성 평가, 그리고 BT 소결조제로서의 평가 결과 등은 이전의 기술보고에 상술한 바와 같다.
상기의 K2 특성 평가로부터 선정한 최적 batch 조건을 이용하여 초고용량 MLCC(05A475)를 제작하였다. 선정된 batch 조건과 동일한 조건으로 slurry를 제작하여 MFD로 binder 혼합 후 하기와 같은 조건으로 MLCC를 제작하였다.
9%), BaCO₃(Sakai, BW-KHR20) 등을 사용하였으며 glass의 경우 앞서 기술한 borosilicate 조성의 구형 나노 분말을 사용하였다. 한편, 본 연구에 사용된 BT는 수열합성법으로 합성된 150 nm급 분말(T-150으로 명명)로서 비표면적(SSA;Specific Surface Area)은 약 6.2 m²/g의 값을 나타내었다.

성능/효과

3) 그러나, 이와 동일한 조성으로 실제 MLCC를 두 차례 제작하여 소성한 결과, 약 80℃ 이상 소성온도가 상승하는 등 저온소결성이 재현되지 않았으며 전기적 물성 또한 S-chip 결과 대비 현저하게 저하되는 문제점이 확인되었다. 이러한 원인을 파악하기 위한 다각적인 연구/분석 결과, 저온소결성의 저하 및 제반 물성의 악화에 대한 원인으로서 ‘batch 조건’이 주요인자임을 실험적으로 파악할 수 있었다.
(이 때 12 m/sec 이상의 주속하에서는 pass수에 따라 비표면적이 급격하게 증가하여 최종 비표면적의 관리가 어려워지는 문제가 발생함으로 11 m/sec를 최적 주속으로 선정하였다) 저온소결의 경우, beads 충격에 의한 chipping 발생 및 이에 따른 비표면적의 상승이 소결성 변화에 큰 영향을 미치는 것으로 파악되고 있다.⁴⁾ 따라서 비표면적의 지나친 상승을 방지하면서 충분한 혼합 및 해쇄 효과를 얻고자, beads size는 줄이면서 주속을 늘리는 방향으로 batch 조건을 변경하였으며, 이 때의 최종 비표면적은 약 9.5~10.0 m²/g수준으로 조절하였다.
각 그림들로부터 알 수 있듯이 본 연구결과로부터의 저온소결용 배치조건을 적용한 MLCC의 cover K2들이 보다 저온에서 소결되었다. 또한 Fig.
이와 마찬가지로 소성온도에 따른 유전율의 변화 또한 분산성에 크게 의존함을 알 수 있는데, 특히 1050℃이하 저온에서의 소결성은 batch 조건에 따른 glass의 분산성에 크게 좌우됨을 확인할 수 있다. 그리고 선분산 첨가제 sol 대비 하소 첨가제 sol의 경우 소결성의 온도 의존성이 상대적으로 크게 나타남을 관찰할 수 있으며, 저온에서의 소결성 저하가 심하게 나타남을 확인할 수 있 었다. 따라서 저온소결용 첨가제로는 하소 열처리가 적합 하지 않다고 판단된다.
7 µF, 4 V급)를 1100℃ 이하 저온에서 소결한 결과, 기존의 고온 소결(1150℃ 이상)을 통해 제조된 MLCC 대비 전극연결성이 두드러지게 향상되었다. 그리고 유사 용량에 대하여 DC-bias 특성, 용량의 AC 전압 의존성 및 aging rate 등이 향상되었음을 알 수 있었다. 또한 미세구조 및 전극연결성이 보다 균일해 짐에 따라 보다 박층으로 유전체층을 구현할 수 있었을 뿐만 아니라 신뢰성 측면에서도 우수한 결과를 얻을 수 있었다.
그리고 유사 용량에 대하여 DC-bias 특성, 용량의 AC 전압 의존성 및 aging rate 등이 향상되었음을 알 수 있었다. 또한 미세구조 및 전극연결성이 보다 균일해 짐에 따라 보다 박층으로 유전체층을 구현할 수 있었을 뿐만 아니라 신뢰성 측면에서도 우수한 결과를 얻을 수 있었다. 이에 따라 저온 소결을 통한 고품질의 초고용량 MLCC 개발 가능성이 높음을 확인할 수 있었다.
또한 시간에 따른 용량감소율을 측정한 결과, 1000시간 경과 후 용량 감소율도 기존 대비 약 10% 정도(25→15%) 향상되는 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 상기의 batch 조건으로 제작한 MLCC (1005 size, 4.7 µF, 4 V급)를 1100℃ 이하 저온에서 소결한 결과, 기존의 고온 소결(1150℃ 이상)을 통해 제조된 MLCC 대비 전극연결성이 두드러지게 향상되었다.
상기에 나타낸 바와 같이, 1100℃ 이하의 저온소결을통해 MLCC를 제조함에 따라 전극연결성은 약 10% 가까이 증가하였으며, 내부전극의 두께 또한 0.05 µm 정도 얇아졌음을 알 수 있다.
상기의 결과로부터 본 연구에서의 batch 조건에 따른 MLCC의 경우, 이전의 양산 batch 조건에 따라 제작된 MLCC-1차에 비해 저온소결성이 크게 증진되었음을 확인할 수 있으며, 이는 실제 MLCC 소성 결과에서도 동일하게 나타남을 알 수 있었다. 아래 Table 7은 앞서 MLCC1차 투입시와 본 연구에서의 batch 조건으로 제작된 MLCC-2차 투입시의 각 소성온도별 제반 특성을 요약하여 비교/정리한 것이다 (기종=1005 size, 4.
상기의 그림으로부터, 저온소결을 통하여 제조된 본 연구에서의 MLCC가 고온에서 소결하여 제조된 기존의 MLCC 개발품에 비해, DC-bias 및 용량의 AC 전압에 대한 의존성이 보다 양호함을 알 수 있다. 또한 시간에 따른 용량감소율을 측정한 결과, 1000시간 경과 후 용량 감소율도 기존 대비 약 10% 정도(25→15%) 향상되는 결과를 확인할 수 있었다.
이러한 원인을 파악하기 위한 다각적인 연구/분석 결과, 저온소결성의 저하 및 제반 물성의 악화에 대한 원인으로서 ‘batch 조건’이 주요인자임을 실험적으로 파악할 수 있었다.
이상의 제반 물성에 대한 비교/평가로부터, 본 연구에서의 적정 batch 조건으로 제작한 MLCC를 1100℃ 이하 저온에서 소성한 결과, 용량 구현 및 신뢰성의 확보와 더불어 DC-bias 특성, 용량의 AC 전압 의존성 및 aging rate 등이 우수함을 알 수 있었으며, 이에 따라 저온소결을 통한 고품질의 초고용량 MLCC 개발 가능성이 높음을 확인할 수 있었다.
이상의 제반 물성에 대한 비교/평가로부터, 본 연구에서의 적정 batch 조건으로 제작한 MLCC를 1100℃ 이하 저온에서 소성한 결과, 용량 구현 및 신뢰성의 확보와 더불어 DC-bias 특성, 용량의 AC 전압 의존성 및 aging rate 등이 우수함을 알 수 있었으며, 이에 따라 저온소결을 통한 고품질의 초고용량 MLCC 개발 가능성이 높음을 확인할 수 있었다.
이는 BT의 소결성이 milling에 따른 평균입도나 비표면적의 변화보다도 (glass로 대표되는) 액상의 분산성에 보다 많이 의존함을 나타내는 것이다. 이와 마찬가지로 소성온도에 따른 유전율의 변화 또한 분산성에 크게 의존함을 알 수 있는데, 특히 1050℃이하 저온에서의 소결성은 batch 조건에 따른 glass의 분산성에 크게 좌우됨을 확인할 수 있다. 그리고 선분산 첨가제 sol 대비 하소 첨가제 sol의 경우 소결성의 온도 의존성이 상대적으로 크게 나타남을 관찰할 수 있으며, 저온에서의 소결성 저하가 심하게 나타남을 확인할 수 있 었다.
이러한 원인을 파악하기 위한 다각적인 연구/분석 결과, 저온소결성의 저하 및 제반 물성의 악화에 대한 원인으로서 ‘batch 조건’이 주요인자임을 실험적으로 파악할 수 있었다. 즉, slurry 제작시의 분쇄조건 및 이에 따른 비표면적의 차이가 소성온도 상승 및 전기적 물성 변화에 주요 원인임을 확인할 수 있었으며, 이에 따라 저온소결을 위해서는 기존의 양산조건과는 다른 batch 조건이 적용되어야 할 필요가 있음을 알게 되었다.

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	저온소결용 조성을 이용한 MLCC 제작시 batch 조건을 개선하기 위하여 연구를 진행한 결과 선정된 최적조건은 무엇인가?	(1) 첨가제 sol 제작 조건 : ‘Glass를 포함’한 모든 nano 첨가제 분말을, ‘하소 열처리하지 않고 선분산후’ 혼합/분쇄하여 제작함 (2) BT와 첨가제 sol의 혼합/해쇄 조건 : 충격량의 최소화를 위하여 beads size는 가급적 작게(0.05 mm)하며, 전단 력을 증가시키기 위하여 주속을 빠르게 하여 (11 m/sec의 주속) 혼합/해쇄함 (이 때 12 m/sec 이상의 주속하에서는 pass수에 따라 비표면적이 급격하게 증가하므로 11 m/sec를 최적 주속으로 선정함)
	커패시터의 개발을 위해서는 무엇이 큰 역할을 하는가?	즉, 용량의 AC 전압에 대한 의존성이 작아져야 한다. 이와 같은 커패시터의 개발을 위해서는 액상 및 여러 첨가제에 의한 유전체 미세구조의 제어가 큰 역할을 한다.
	초고용량 적층 세라믹 커패시터의 개발을 위해 요구되는 것은 무엇인가?	이처럼 초고용량 적층 세라믹 커패시터의 개발을 위해서는 ‘고유전율을 갖는 유전체의 개발’과 ‘초박층화 기술’이 필연적으로 요구되며, 동시에 ‘내부전극의 박층화(0.5 µm 이하) 및 연결성(coverage)의 향상’ 또한 시급하게 해결되어야 한다.

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