[논문]최소 기공층 구조가 PES계 정밀여과막 투과 성능에 미치는 영향

김노원

최소 기공층 구조가 PES계 정밀여과막 투과 성능에 미치는 영향
Effect of the Structure of the Smallest Poresize Layer on the Permeability of PES Microfiltration Membranes 원문보기

멤브레인 = Membrane Journal, v.19 no.1, 2009년, pp.25 - 33

초록
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PES/DMF/TSA/PVP 고분자용액을 물에 침지시 시키는 상전이 공정을 통하여 비대칭성이 향상된 PES 멤브레인을 제조하였다. PES (polyethersulfone) 용액에 응고제 (p-toluenesulfonic acid, TSA)와 습윤제 고분자 (polyvinylpyrrolidone, PVP)의 첨가와 습윤 상태에 노출 시간으로 일어나는 멤브레인 표면의 pre-coagulation 현상은 멤브레인의 구조적 특성과 투과량 특성에 있어 중요한 역할을 한다. PES 용액은 폴리에스터 필름에 코팅된 후 약 $72{\sim}144$초 동안 80%의 습도하에서 공기에 노출된 후 응고조에 침지되었다. Capillary flow porometer, FE-SEM과 수투과 평가장치를 통하여 멤브레인의 특성을 살펴보았다. TSA 20 wt%와 PVP 10 wt%가 첨가된 11 wt%의 PES 용액에서 멤브레인 구조의 비대칭성이 크게 향상되었으며 최소 기공충의 두께도 얇아짐을 볼 수 있었다. 그 결과로 수투과량에 큰 증가를 가져옴을 볼 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

PES (polyethersulfone) membranes with highly enhanced their asymmetry were prepared by phase inversion process. The membranes were prepared by using PES/DMF (N,N-dimethylformamide)/TSA (p-toluenesulfonic acid)/PVP (polyvinylpyrrolidone) casting solution and water coagulant. The pre-coagulation of membrane surface which was induced by an addition of TSA as a demixing agent and PVP as a swelling polymer in the PES solution and humid exposure time, played a crucial role in determining morphological properties and the PWP (pure water permeation) performance. The PES solution was coated on polyester film under condition of 80% humidity for a while ($72{\sim}144$ sec) before immersing in a coagulation bath. The characterization of membranes was carried out by a capillary flow porometer, a FE-SEM and a permeation test apparatus. As the thickness of the smallest pore size layer (SPL) decreased, the asymmetry of membrane increased under conditions of 20 wt% of TSA and 10 wt% of PVP in 11 wt% of PES solution during longer humid contact time. As a result, the membranes showed a remarkable increase of PWP.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

1(a)~ (d)는 응고제 TSA 20 wt%, 습윤제 PVP 10 wt%로 고분자 용액이 비용매인 물에 입수하여 초기 표면 응고 속도 효과를 확인하고자 하였으며, Fig. 1(e)~(h)는 TSA 18 wt%, PVP 12 wt%로 고분자 용액이 침지조내에서 습윤성 고분자 PVP의 함량 증가로 멤브레인 내부 구조의 변화를 파악하고자 하였다. 두 recipe의 용액 모두 침지 전 체류 시간과 침지 후 체류 시간을 증가시키며 동일 recipe에서 멤브레인 구조의 변화도 살펴보았다.
본 연구는 분리막 중 한 분야인 정밀 여과막의 제조에 관한 것으로 특히 전자 재료용 산업 용수에 적합한 여과 수준 0.1 ~0.45 jim의 평막형 Polyethersulfone (PES) 계 정밀 여과막의 제조 방법에 관하여 연구가 진행되었다. 평막형 정밀여과막의 제조는 균질상의 고분자 용액을 박막 형태로 캐스팅한 후 고분자 용매계와 비 용매 계사 이의 치환을 통하여 대칭 또는 비대칭 구조를 갖는 멤브레인 형태로 상분리 과정을 통하여 얻을 수 있다.
본 연구에서는 PES 고분자, PVP 팽윤제, TSA 응고제의 조성을 일정하게 유지한 상태에서 공정 조건에 따른 PES 멤브레인의 구조 변화를 살펴보았다. PVP와 같은 친수성 고분자는 다공도가 높은 막을 형성하는 것으로 알려져 있으며, TSA와 같은 유기산 응고제는 용매 DMF와 비용매 물의 섞임 현상이 일어날 때 응고 속도를 향상시키는 첨가제로 알려져 있다.
본 연구에서는 PES 고분자를 이용하여 PES와 TSA 의 조성, 캐스팅 전 체류 시간 및 침지 시간의 인자를 조절하여 표면의 기공 구조 및 SPL의 구조 변화를 주어 멤브레인의 투과 특성에 미치는 영향을 살펴보았다.
특히 분리막의 표면이 되는 비용 매와의 접촉면 표면층의 구조나 형태가 demixing agent의 첨가에 의해 먼저 결정되어지고 하층부의 용매 -비용매간의 혼화 상태에서의 조성 변화가 pore 성장 시간에 달라질 경우 고분자 분리막의 매트릭스 구조에 큰 영향을 미친다[16, 17]. 본 연구에서는 PES/DMF 고분자 용액계에 demixing agent로 TSA와 PVP를 사용하여 조성을 일정하게 유지한 상태에서 습윤 공기와의 노출 시간 및 응고 침지 시간에 따른 demixing 현상과 멤브레인의 구조 및 투과 특성과의 관계를 밝히고자 한다.
제조하였다. 본 연구에서는 팽윤제 PVT와 응고제 TSA의 조성 에 따른 멤브레 인 제조 특성의 효과를 극대화하기 위하여 캐스팅 후 침지 시간 및 응고 시간을 달리함으로써 SPL의 구조 및 멤브레인 투과 성능을 향상시키고자 하였다.

제안 방법

58, 000, Acros), 용매로 dimethylformamide (DMF, 삼성정밀화학)를 각각 정제없이 사용하였다. Dope solutione 11 wt%의 PES와 18, 20 wt%의 TSA, 10, 12 wt%의 PVP를 DMF 용매에 첨가한 후 60℃로 4시간 이상 교반 하여 균일한 용액이 될 때까지 녹였다. 이때 고형 첨가제 함량을 총 20 wt%로 유지하고 DMF 용매 함량을 59 wt%로 유지하여 고분자 캐스팅 용액을 준비하였다.
)를 이용하여 분석하였다. FE-SEM으로부터 단면과 표면 사진을 촬영하였으며 멤브레인의 평균 기공의 크기, 공기 투과도, 기공 크기의 분산도를 Flow Porometer를 이용하여 얻었다.
PES 고분자를 이용하여 PES와 TSA의 조성, 캐스팅 후 침지까지의 체류 시간 및 침지 시간을 조절하여 표면의 기공 구조와 단면 구조를 살펴보았다. Fig.
1(e)~(h)는 TSA 18 wt%, PVP 12 wt%로 고분자 용액이 침지조내에서 습윤성 고분자 PVP의 함량 증가로 멤브레인 내부 구조의 변화를 파악하고자 하였다. 두 recipe의 용액 모두 침지 전 체류 시간과 침지 후 체류 시간을 증가시키며 동일 recipe에서 멤브레인 구조의 변화도 살펴보았다.
5 cn?이며 필름에서 탈리된 표면이 feed water쪽을 향하게 장착되었다. 멤브레 인의 투과 수로는 증류수를 사용하였으며 투과 유량만을 살펴보았다. 투과수의 유속은 1 L/min으로 조절되었으며 25℃ 에서 투과량을 측정하였다.
등을 들 수 있다. 멤브레인의 morphology 분석은 FE-SEM (Quanta 200 FEG, Chalmers co.)과 Flow Poro- meter (CFP-1200-AE, Porous Material Inc.)를 이용하여 분석하였다. FE-SEM으로부터 단면과 표면 사진을 촬영하였으며 멤브레인의 평균 기공의 크기, 공기 투과도, 기공 크기의 분산도를 Flow Porometer를 이용하여 얻었다.
멤브레인의 제조는 용매치환 상전이법으로 이루어졌으며 polyester film 상에서 250 pm의 gap을 가지는 casting knife에 dope solution을 캐스팅하였다. 이때 상대 습도는 80%, 온도는 19℃를 유지하였다.
세정이 끝난 멤브레인은 90~ 95℃에서 완전 건조하였다. 본 연구에서는 캐스팅된 용액의 응고조 입수까지의 체류 시간, 응고조에서의 탈리까지 소요 시간에 따른 멤브레인의 구조 변화, 투과 특성, 기공 분포도를 관찰하였다. Table 1에 상세한 공정조건을 제시하였다.
정밀여과막의 투과 성능 및 제거 효율을 향상시키는 방법으로 PES/DMF 용액 시스템에 투과 팽윤제 PVP와 응고제 TSA를 각각 또는 혼합하여 캐스팅 용액을 준비하고 용매 추출 상전이법을 이용하여 평막의 비대칭형 멤브레인을 제조하였다. 본 연구에서는 팽윤제 PVT와 응고제 TSA의 조성 에 따른 멤브레 인 제조 특성의 효과를 극대화하기 위하여 캐스팅 후 침지 시간 및 응고 시간을 달리함으로써 SPL의 구조 및 멤브레인 투과 성능을 향상시키고자 하였다.
본 연구에서 제조된 얇은 SPL층을 갖는 멤브레인은 입자 제거 효율이 낮았지만 향상된 전체 멤브레인의 비대칭성과 순수 투과량 증가를 보여준다. 즉, SPL 구조 조절로서 동일한 mean pore size에서 투과 성능을 극대화하는 방법을 달성할 수 있으며 그 방법으로 본 연구에서는 응고제, 첨가제, 캐스팅 후 침지 시간 및 응고 시간을 제시하였다.
0 |im의 입자 크기 영역을 가지고 있는 ISO test dust A3 medium (Powder Technology Inc, USA) 입자를 사용하였다. 초순수에 1 mg/L의 입자를 분산시킨 후 멤브레인으로 여과한 후 이 여과액을 HIAC Ryoco coulter counter (Pacific Science Co., USA)로 즉정하여각 입자 크기별 입자 분포를 측정하였다.
캐스팅 용액을 필름 상에서 일정 시간 체류시킨 후 비용매인 물에서 polyester film에서 고분자 필름을 탈리시키는 방법으로 이루어졌다. 캐스팅 나이프에서 침전 조까지의 거리와 침전 후 멤브레인과 polyester film 필름과의 탈리되는 거리는 1 : 2.3으로 고정된 연속 캐스팅 장치를 이용하여 실험하였다. 상 전이 공정의 비용매계로는 물을 사용하였으며 응고조의 온도는 10 ±2℃로 조절되었고 polyester film 필름과의 탈리가 일어나는 세정 조는 상온으로 유지하였다.
이때 상대 습도는 80%, 온도는 19℃를 유지하였다. 캐스팅 용액을 필름 상에서 일정 시간 체류시킨 후 비용매인 물에서 polyester film에서 고분자 필름을 탈리시키는 방법으로 이루어졌다. 캐스팅 나이프에서 침전 조까지의 거리와 침전 후 멤브레인과 polyester film 필름과의 탈리되는 거리는 1 : 2.

대상 데이터

멤브레인 고분자로 Polyethersulfone (PES, Ultrason-E 6020, BASF), 응고제로 p-toluenesulfonic acid (TSA, Junsei chemical co.), 팽윤제로 polyvinylpyrrolidone (PVP, M.W. 58, 000, Acros), 용매로 dimethylformamide (DMF, 삼성정밀화학)를 각각 정제없이 사용하였다. Dope solutione 11 wt%의 PES와 18, 20 wt%의 TSA, 10, 12 wt%의 PVP를 DMF 용매에 첨가한 후 60℃로 4시간 이상 교반 하여 균일한 용액이 될 때까지 녹였다.
정밀여과막의 실제 입자 제거 성능 평가를 위하여 0.1 ~ 1.0 |im의 입자 크기 영역을 가지고 있는 ISO test dust A3 medium (Powder Technology Inc, USA) 입자를 사용하였다. 초순수에 1 mg/L의 입자를 분산시킨 후 멤브레인으로 여과한 후 이 여과액을 HIAC Ryoco coulter counter (Pacific Science Co.

이론/모형

Microflow Porometer에서 미세 압력에 다른 공기 투과량을 측정하였으며 표면장력(r)과 접촉각(0)에 대한측정값을 가지고 있는 wetting solvent (Galwick, Porous Material Inc.)를 사용하여 식 (2)의 Cantor equation을 사용하여 각 압력에서의 pore size (rp)를 계산한 후 식 (3) Hagen-Poiseuille equation으로 변환시켜 각 rp에 해당하는 pore의 분포량을 계산하였다. 식 (3)에서 F는 공기 투과량, 7)는 Galwick 용액 의 점 도, ne P 압력 에 서 小의 기공의 크기를 갖는 기공의 개수, Le 기공의 깊이를 의미한다.

성능/효과

8에 각 멤브레인의 순수 투과(PWP, pure water permeation) 속도를 제시하였다. 동일한 캐스팅 후 침지까지의 체류시간 및 침지 시간을 갖는 조건이라 할지라도 PESb 용액에 비해 PESb 용액으로 캐스팅한 멤브레인의 순수투과량이 각각 72초에서 1.66배, 90초에서 1.48배, 120 초에서 1.56배, 140초에서 1.77배씩 증가하였다. Fig.
본 연구에서 제조되어진 멤브레인들은 표면 구조의 변화 따라 SPL의 구조 및 두께가 결정되었으며, SPLe 다시 멤브레인 하부층의 구조 결정에 영향을 미침을 볼 수 있었다. 팽윤제와 응고제의 조성을 조절함으로써 유사한 mean pore size를 갖는 SPL을 만들면서도 SPL의 두께 조절이 가능함을 알 수 있었고 이러한 SPL의 두께 조절이 전체 멤브레인의 구조를 비대칭성이 부여될 수 있도록 하는 인자가 됨을 확인할 수 있었다.
팽윤제와 응고제의 조성을 조절함으로써 유사한 mean pore size를 갖는 SPL을 만들면서도 SPL의 두께 조절이 가능함을 알 수 있었고 이러한 SPL의 두께 조절이 전체 멤브레인의 구조를 비대칭성이 부여될 수 있도록 하는 인자가 됨을 확인할 수 있었다. 본 연구에서 제조된 얇은 SPL층을 갖는 멤브레인은 입자 제거 효율이 낮았지만 향상된 전체 멤브레인의 비대칭성과 순수 투과량 증가를 보여준다. 즉, SPL 구조 조절로서 동일한 mean pore size에서 투과 성능을 극대화하는 방법을 달성할 수 있으며 그 방법으로 본 연구에서는 응고제, 첨가제, 캐스팅 후 침지 시간 및 응고 시간을 제시하였다.
이러한 결과는 투과 수량이 SPL이 결정하는 mean pore size보다는 내부 구조의 porosity 영향을 크게 받기 때문으로 해석할 수 있다. 즉 물과 같은 저항이 큰 매질의 이송에 있어서는 멤브레인 내부 구조의 비대칭 성향 상이 직접적으로 투과량을 결정하는 중요한 인자가 됨을 확인시켜주는 결과이다.
있었다. 팽윤제와 응고제의 조성을 조절함으로써 유사한 mean pore size를 갖는 SPL을 만들면서도 SPL의 두께 조절이 가능함을 알 수 있었고 이러한 SPL의 두께 조절이 전체 멤브레인의 구조를 비대칭성이 부여될 수 있도록 하는 인자가 됨을 확인할 수 있었다. 본 연구에서 제조된 얇은 SPL층을 갖는 멤브레인은 입자 제거 효율이 낮았지만 향상된 전체 멤브레인의 비대칭성과 순수 투과량 증가를 보여준다.

참고문헌 (19)

M. Mulder, 'Basic Principles of Membrane Technology', pp. 71-89, Kluwer Academic Publishers, London (1996)
I. F. Wang, R. A. Morris, and R. F. Zepf, 'Highly asymmetric, hydrophilic, microfiltration membranes having large pore diameters', U.S. Patent 6,939,468 (2005)
Z. Li and C. Jiang, 'Investigation into the rheological properties of PES/NMP/ nonsolvent membrane-forming systems', J. Appl. Polym. Sci., 82, 283 (2001)

상세보기
J. Y. Jang, Y. S. Chung, Y. M. Lee, and S. Y. Nam, 'Preparation and properties of membranes for the application of desalting, refining and concentrating for dye processing', Membrane Journal, 16, 213 (2006)

원문보기 상세보기
M. C. Porter, 'Handbook of Industrial Membrane Technology', pp. 114-134, Noyes Publication, New Jersey (1990)
L. Y. Lafreniere, F. Talbot, T. Matsuura, and S. Sourirajan, 'Effect of poly-(vinylpyrrolidone) additive on the performance of poly(ethersulfone) ultrafiltration membranes', Ind. Eng. Chem. Res., 26, 2385 (1987)

상세보기
T.-H. Young and L.-W. Chen, 'Pore formation mechanism of membranes from phase inversion process', Desalination, 103, 233 (1995)

상세보기
C. W. Yao, R. P. Burford, A. G. Fane, and C. J. D. Fell, 'Effect of coagulation conditions on structure and properties of membranes from aliphatic polyamides', J. Membr. Sci., 38, 113 (1988)

상세보기
S. Munari, A. Bottino, G. C. Roda, and G. Capanelli, 'Preparation of ultrafiltration membranes. State of the art', Desalination, 77, 85 (1990)

상세보기
T.-H. Young and L.-W. Chen, 'A two step mechanism of diffusion-controlled ethylene vinyl alcohol membrane formation', J. Membr. Sci., 57, 69 (1991)

상세보기
M. S. Lee and K. H. Youm, 'Preparation of PESTiO2 hybrid membranes and evaluation of membrane properties', Membrane Journal, 17, 219, (2007)
B. G. Park, S.-H. Kong, and S. Y. Nam, 'Phase Behavior and morphological studies of polysulfone membranes; The effect of Alcohols used as a non-solvent coagulant', Membrane Journal, 15, 272 (2005)

원문보기 상세보기
T.-H. Young and L.-W. Chen, 'A diffusion-controlled model for wet-casting membrane formation', J. Membr. Sci., 59, 169 (1991)

상세보기
Y. L. Lucie and D. F. Talbot, 'Effect of Polyvinylpyrrolidone Additive on the Perfrmance of Polyethersulfone Ultrafiltration Membranes', Ind. Eng, Chem, Res., 26, 2385 (1987)

상세보기
S.-J. Shin, J.-P. Kim, H.-J. Kim, J.-H. Jeon, and B.-R. Min, 'Preparation and characterization of polyethersulfone microfiltration membranes by a 2 methoxyethanol additive', Desalination, 186, 1 (2005)

상세보기
M.-J. Han, 'Effect of propionic acid in the casting solution on the characteristics of phase inversion polysulfone membranes', Desalination, 121, 31 (1999)

상세보기
A. Idris, N. M. Zain, and M. Y. Noordin, 'Synthesis, characterization and performance of asymmetric polyethersulfone (PES) ultrafiltration membranes with polyethylene glycol of different molecular weights as additives', Desalination, 207, 324 (2007)

상세보기
N. Kim, 'Preparation and characteristics of polyethersulfone microfiltration membranes', Membrane Journal, 17, 329 (2007)
W. Wilson, K. Gupta, A. Jena, R. Webber, M. Connoly, E. Mayer, B.V. Ramarao, and C. Dryer, 'Advanced technique for pore structure characterization theory & practices: PMI Short Course June 2004', PMI, New York (2004)

저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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