[논문]아연결정유의 제조에 있어서 소성조건에 따른 결정생성과 성장에 관한 연구

이지연; 이병하

doi:10.4191/kcers.2009.46.3.253

아연결정유의 제조에 있어서 소성조건에 따른 결정생성과 성장에 관한 연구
A Study of Nucleation and Growth in Zinc Crystal Glaze by Firing Conditions 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.46 no.3 = no.322, 2009년, pp.253 - 262

이지연 (한양여자대학 도예과) , 이병하 (명지대학교 공과대학 신소재공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

The purpose of this study is to find out optimum conditions for zinc crystalline glaze under variables of firing: maximum firing temperature, crystal growth temperature, temperature increasing speed, annealing speed, holding time at maximum temperature and holding time at crystal growth temperature. Ferro Frit3110, ZnO and Quartz were used as starting materials and tested by three component system. The best result of test was selected and extended to its vicinity as five glaze formulas. And then the specimens were experimented by variable firing conditions and analyzed by crystal appearance observation, XRD, FT-IR and Raman spectroscopy. In result, main crystal was willemite in the zinc glazes. Some gahnite was detected in specimens which were fired at $1230^{\circ}C$, $1250^{\circ}C$ and $1270^{\circ}C$, however gahnite was not identified at $1300^{\circ}C$. Optimum zinc crystalline glaze was gained by following firing condition: temperature increasing speed $5^{\circ}C$/min, holding 1 h at $1270^{\circ}C$, annealing speed $3^{\circ}C$/min till $1170^{\circ}C$, holding 2 h at $1170^{\circ}C$ then naturally annealed.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

1차 실험 결과 결정의 생성과 성장이 가장 좋은 A9조성을 선택하여 아연결정유 제조 실험의 기본 조성으로 정하고, 이 조성을 중심으로 Frit, ZnO, 규석의 양을 변화시켜 봄으로서 최적의 조성을 확인해 보고자 하였다. 각 조성을 Fig.
본 연구에서는 아연결정유의 제조에 있어 소성조건 변화가 결정화에 미치는 영향을 연구한 후 결정생성 및 성장을 효율적으로 조절할 수 있는 최적의 소성조건을 규명하고자 하였다. 이를 통해 도예가들이 좀 더 쉽게 작품에 활용할 수 있게 하고자 한다.

가설 설정

¹⁰⁾ 하지만 gahnite 결정은 저온에서 생성되는 anorthite와 β-quartz가 약 900°C 부근에 생성되었다가 소성온도가 증가함에 따라 gahnite로 되었다가 다시 willemite로 진행하고, willemite는 약1000°C부터 단독으로 형성된다고 보고하고 있다.^11,12) 본 연구에서는 XRD만으로는 gahnite상을 검출할수 없었다. 따라서 최고온도의 변화에 따라 gahnite 결정의 생성과 분해를 확인해 보고자 B4 조성에 대해 FT-IR 분석을 하고 그 결과를 Fig.

제안 방법

FT-IR 은 소성된 유면의 결정부분만을 분리하여 분쇄하였고, KBr(Potassium bromide (99+%) SIGMA-ALDRICH)와 시료의 비를 98:2로 혼합 한 후 DRS-8000A (Shimadzu, Japan) 로 측정하였다.
Fig. 4(d)의 소성조건에 따라 최고온도 1270°C, 최고온도에서의 유지시간 1 h 그리고 결정성장온도를 1170°C로 고정시킨 후 결정성장온도에서 유지시간 변화를 통해 각 조성의 유조 변화를 확인하였다.
Raman spectroscopy 측정방법은 소성된 유약시편을 Microscope (Olympus. BX51M, Japan) 으로 관측 후 결정 부분을 선택하여 Vector Raman Probe (RP532-Us, Lambda Solution. Inc. U.S.A.) 로 측정하였다.
소성은 전기가마를 이용하여 5°C/min의 승온속도로서 최고온도 1270°C에서 소성하였으며 1시간 유지한 후, 다시 1170°C까지 3°C/min으로 냉각시키고 2시간 유지 후 로냉하는 조건7)(Fig. 2)으로 행하였다.
소성한 시편에 결정이 많은 부분을 10×10 mm로 자른 후 유면을 X선회절분석하고 JCPD카드를 이용하여 분석하였다.
아연결정 삼성분계 실험을 위해 원료를 칭량하여 조합한 조성(Fig. 1)에 적정량의 물을 첨가하여 magnetic stirrer로 균질 혼합시킨 후, 백자시험편에 약 2 mm의 두께가 되도록 붓으로서 시유하였다. 이 때 유약의 흐름성을 고려하여 시편의 2/3 정도만 시유하고, 각 시험편에 kiln wash를 바른 유약 받침을 사용하여 흐른 유약을 담을 수 있도록 하였다.
아연결정의 최적 생성과 성장에 필요한 소성 조건을 확인하고, 이때의 각 소성조건이 아연 결정에 미치는 영향을 살피기 위하여 1차 실험에서의 소성 조건을 기준으로 하여 최고온도, 최고온도에서의 유지시간, 냉각 시 결정 성장온도, 결정성장온도에서의 유지시간 등을 변화시킴으로서 이 때 생성된 결정상과 유조 등을 비교하고 최적 소성조건을 구하였다. 2차 실험에 사용한 각각의 소성조건을 Fig.
유조의 변화 및 결정 상태를 관찰하고, 이 때 생성, 성장한 결정의 상을 분석하기 위하여 X선회절분석(XRD-7000, Shimadzu, Japan), FT-IR 분석 (IR Prestige-21, Shimadzu, Japan), Raman Spectroscopy (P2SR532, Dimension) 분석 등을 행하였고 표준시료를 Willemite (ZnO:SiO2=8:2), Gahnite(ZnO:Al2O3=5:5)로 합성한 후 유조 측정 결과와 참고문헌을 이용하여 비교 분석하였다.
1)에 적정량의 물을 첨가하여 magnetic stirrer로 균질 혼합시킨 후, 백자시험편에 약 2 mm의 두께가 되도록 붓으로서 시유하였다. 이 때 유약의 흐름성을 고려하여 시편의 2/3 정도만 시유하고, 각 시험편에 kiln wash를 바른 유약 받침을 사용하여 흐른 유약을 담을 수 있도록 하였다. 본 실험에 사용한 시험편은 백자소지로서, Pamalee³⁾ 등의 1차소성 기물의 흡수율이 결정에 영향을 미친다는 연구에 기인하여 1120°C로 1차 소성한 후 사용 하였다.
이에 아연결정유를 제조하기 위하여 Fig. 4(b)의 소성조건에 따라 최적의 최고온도는 1270°C로 고정하고 결정성장온도를 1130, 1150, 1170, 1200°C의 온도영역에서 각각 변화시키고 결정상 변화를 확인하였다.
최고온도의 변화에 따라 생성된 아연결정의 결정상을 확인하기 위하여 흐름성과 결정성이 가장 좋았다고 판단된 B4 조성에 대해 X선 회절분석을 행하였고 그 결과를 Fig. 7에 나타내었다. Fig.

대상 데이터

본 실험에 사용한 시험편은 백자소지로서, Pamalee3) 등의 1차소성 기물의 흡수율이 결정에 영향을 미친다는 연구에 기인하여 1120°C로 1차 소성한 후 사용 하였다.
아연결정유의 기본 실험으로서, 먼저 Frit 3110 (Ferro. Corp), 하소아연 (Hanil. Co. Ltd.), 부여규석을 사용한 삼성분계 아연결정 실험을 하였다. 출발원료의 성분분석표를 Table 1에 나타내었다.

데이터처리

결정성장온도 유지시간 변화에 따른 결과에서 각 조성의 결정상을 확인해 보고자 유지하지 않은 경우와 2시간, 4시간 동안 유지시킨 경우를 Raman spectroscopy 분석을 통해 각각 관찰하고 그 결과를 Fig. 15에 나타내었다.

성능/효과

(1)본 연구의 범위 내에서 가장 아름다운 아연결정유의 최적의 조성은 Frit 3110 50%-ZnO 30%-규석 20%이다.
(2)전반적으로 본 실험범위 내에서 크고 좋은 아연결정은 승온속도 5°C/min, 최고온도 1270°C에서 1시간 유지, 냉각속도 3°C/min으로 1170°C까지 냉각시켜 2시간 유지한 후 로냉하는 소성조건 하에서 얻어졌다.
(3)본 실험범위에서의 결정상은 willemite가 주결정으로 존재하였으며, 미량의 gahnite가 1270°C까지 존재하고 1300°C에서는 확인되지 않았다.
(4)아연결정유의 조성 변화에서는 ZnO:KNaO=1: 0.37, ZnO:규석=1:2.5, ZnO:Al2O3=1:0.05로 결정이 심하게 흐르지 않는 B4가 아연결정유로서 최적의 조성이라고 판단된다.
8) Willemite 결정의 생성량은 1230°C부터 1270°C까지는 증가하였으나 1300°C에서 감소하고 있다.
B1 조성의 경우 결정성장 유지시간에 관계없이 결정의 성장은 관찰되지 않았다. B3, B4 조성의 경우 2 h 유지시켰을 때 가장 크고 조밀한 아연결정이 얻어졌으며, 그 이상 유지시켰을 경우 결정성장은 보이나 과도하게 에너지를 취함으로 인하여 결정이 용융되고 흐름성이 증가하여 결정의 발현이상당히 낮아지는 경향을 볼 수 있었다. 하지만 B5 조성은 유지시간 증가에 따라 결정성장이 지속적으로 일어나고 있음을 확인할 수 있었다.
따라서 B3 조성을 1시간 이상 유지시켰을 때 충분한 에너지를 취하게 됨으로써 아연결정이 성장하였다. B4와 B5의 조성은 최고온도의 변화 실험에서도 보여진 바와 같이 다른 조성에 비해 알카리 함량이 높아 소성온도가 낮아진 영향으로 유지시간의 변화에 관계 없이 모든 조건에서 아연결정의 성장이 관찰되었지만, 2시간 이상의 유지시간 증가에 의해 과잉에너지의 공급으로 인해 유약의 흐름성이 증가하고 이에 결정의 수와 크기가 급격히 감소되어지는 경향이 나타났다.
Fig. 10의 결과 비교로 볼 때 결정성장온도 1130°C인 경우는 최적의 결정 성장시기를 지나친 것으로 보여지며 결정성장온도 1170°C 경우는 아연의 결정성이 큰 것으로 나타난 1170°C의 온도가 적절한 결정성장 온도라고 판단되었다.
가장 기본적인 아연결정유 조성인 Frit 3110, ZnO, 규석을 기본원료로 하여 아연결정유의 결정생성과 성장을 효율적으로 조절 할 수 있는 최적의 조성과 소성조건을 얻었다.
또한 B5 조성에서 4시간 유지시킨 경우 B4 조성에서 2시간 유지한 경우와 비교하여 Raman spectroscopy의 흡수대가 일치하고 흡수밴드의 크기도 유사하게 되었다. 결정성장에 영향을 주는 요인으로서 소성조건 중 결정성장온도에서의 유지시간이 큰 영향을 주고 있는 것으로 나타났다.¹⁹⁾
gahnite는 440 cm^-1를 비교하면 B1, B2가 가장 많았고 willemite는 668 cm^-1에서 B4의 피크가 가장 확실하게 나타났다. 따라서 gahnite 결정은 미량으로, 각 소성조건에 의해 그 존재량은 변화하지만 대부분의 조성과 조건에서 willemite 결정과 공존하고 있음을 알 수 있었다.
또한 B1 조성과 마찬가지로 1270°C의 최고온도에서 유백의 결과를 보였던 ZnO 함량이 많고 규석이 적은 B2 조성의 경우 1170°C 이상의 온도에서는 유백의 결과를 보였지만, 결정성장온도 1150°C 이하에서는 미세하지만 아연결정이 석출되어짐이 확인되었다.
10에 나타내었다. 모든 조성에서 willemite가 주결정으로 존재 하는 것이 확인되었다. 결정성장온도가 1130°C인 Fig.
이는 알칼리 함량이 많았던 초기 조건의 영향으로 많은 양의 유약이 흘러내리게 되지만, 일부 유약 중에 남아있는 아연은 유약 내에서 지속적인 성장을 할 수 있기 때문에 큰 결정입자를 만드는 것으로 판단되었다. 실제 B4 조성의 2시간 유지시킨 시험 편과 B5 조성의 4시간 유지시킨 시험편에서 거의 같은 유조의 아연결정이 확인되었는데 유약 시험편의 유약만의 두께를 비교한 결과에서 B5 조성의 시험편 쪽이 얇은 것이 관찰되었다. 유약사용에 있어 광택과 기계적 강도면에서 B4 조성 쪽이 더 좋은 특성을 나타낼 것으로 판단된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	도자기에서 유약의 특징은?	도자기에서 유약은 기물의 표면을 유리질로 코팅함으로서 오염방지와 강도 보완 등의 기술적 기능뿐만 아니라 아름다움 부여 기능까지 담당하여 이를 위한 다양한 유조와 색상이 개발되어 도자 제조에 이용되어지고 있다. 유약은 일반적으로 비정질 상태로 이루어져 있으나, 일부 유약 내부 또는 표면에 특정 결정이 석출되어 육안이나 현미경으로 그 결정이 관찰되어지는 것을 결정유라 한다.
	아연결정유가 개발된 계기는?	알려져 있는 대표적인 결정유로서 아연결정유가 있다. 20세기 초부터 사용되기 시작한 이 유약은 유약원료로서 많이 사용되어져 오던 납에 대한 인체유해성이 제기되면서 그 대체원료로서 아연이 브리스톨유의 주요 융제로 사용되기 시작하면서 개발되었다. 유약원료로서 아연은 소량 첨가하였을 때 opacifier, flux, 유의 크레이징 감소, 강도 강화 및 색상에 영향을 미치지만, 다량 첨가되면 특유의 결정을 석출시키므로 이를 이용하여 아연결정유를 제조하게 되었다.
	유약은 어떤 상태로 이루어져 있는가?	도자기에서 유약은 기물의 표면을 유리질로 코팅함으로서 오염방지와 강도 보완 등의 기술적 기능뿐만 아니라 아름다움 부여 기능까지 담당하여 이를 위한 다양한 유조와 색상이 개발되어 도자 제조에 이용되어지고 있다. 유약은 일반적으로 비정질 상태로 이루어져 있으나, 일부 유약 내부 또는 표면에 특정 결정이 석출되어 육안이나 현미경으로 그 결정이 관찰되어지는 것을 결정유라 한다. 석출된 결정은 도자기 전면에 화려하고 자연스럽게 펼쳐져 유약의 미적 기능을 높여주는 역할을 한다.

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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