리튬 2차전지용 양극소재 $LiFePO_4/C$의 합성 및 리트벨트 구조분석 Synthesis and Rietveld Refinement of the Cathode Material $LiFePO_4/C$ for Rechargeable Lithium Batteries원문보기
개량된 MA법으로 합성된 $LiFe(PO_4)/C$에 대해 X-선 회절분석을 실시하여 리트벨트법에 의해 결정학적 연구를 수행하였다. 리트벨트 계산 결과 리트벨트 R 지수 값은 $R_p=8.14%,\;R_{wp}=11.1%,\;R_{exp}=9.09%,\;R_B=3.88%$, S (GofF, Goodness of fit) = 1.2으로 계산이 잘 이루어졌음을 알 수 있다. $LiFePO_4/C$는 공간군 Pnma를 가지며, 격자상수 값은 a = 10.3229(3)${\AA}$, b = 6.0052(2) ${\AA}$, c = 4.6939(1) ${\AA}$이고 체적값은 V = 290.98(1) ${\AA}^3$으로 기존 다른 합성법의 연구결과와 잘 일치한다. 분말 입자는 고순도를 가지고 나노 크기($65{\sim}90nm$)로 기존 MA법보다 상대적으로 미세하고 균질도가 향상되었다. 따라서 개량된 MA법은 상업용 리튬2차 전지의 양극물질 생산을 위한 우수한 제조법으로 판단된다.
개량된 MA법으로 합성된 $LiFe(PO_4)/C$에 대해 X-선 회절분석을 실시하여 리트벨트법에 의해 결정학적 연구를 수행하였다. 리트벨트 계산 결과 리트벨트 R 지수 값은 $R_p=8.14%,\;R_{wp}=11.1%,\;R_{exp}=9.09%,\;R_B=3.88%$, S (GofF, Goodness of fit) = 1.2으로 계산이 잘 이루어졌음을 알 수 있다. $LiFePO_4/C$는 공간군 Pnma를 가지며, 격자상수 값은 a = 10.3229(3)${\AA}$, b = 6.0052(2) ${\AA}$, c = 4.6939(1) ${\AA}$이고 체적값은 V = 290.98(1) ${\AA}^3$으로 기존 다른 합성법의 연구결과와 잘 일치한다. 분말 입자는 고순도를 가지고 나노 크기($65{\sim}90nm$)로 기존 MA법보다 상대적으로 미세하고 균질도가 향상되었다. 따라서 개량된 MA법은 상업용 리튬 2차 전지의 양극물질 생산을 위한 우수한 제조법으로 판단된다.
Carbon-coated lithium iron phosphate ($LiFePO_4/C$) composites are synthesized by the modified mechanical activation method (modified MA process) and studied by the Rietveld structural refinement. Rietveld indices of $LiFePO_4/C$ indicate good fitting with $R_p=8.14%,\;R_{...
Carbon-coated lithium iron phosphate ($LiFePO_4/C$) composites are synthesized by the modified mechanical activation method (modified MA process) and studied by the Rietveld structural refinement. Rietveld indices of $LiFePO_4/C$ indicate good fitting with $R_p=8.14%,\;R_{wp}=11.1%,\;R_{exp}=9.09%,\;R_B=3.88%$, and S (GofF, Goodness of fit) = 1.2, respectively. $LiFePO_4/C$ with a space group Pnma shows a = 10.3229(3)${\AA}$, b = 6.0052(2) ${\AA}$, c = 4.6939(1) ${\AA}$, and V = 290.98(1) ${\AA}^3$ in dimension, indicating good agreements with those of previous works. Synthetic powders are nano-sized ($65{\sim}90nm$) homogeneous particles with high purity. Thus the modified MA method will be an efficient process to get a high quality cathode material for commercial lithium batteries.
Carbon-coated lithium iron phosphate ($LiFePO_4/C$) composites are synthesized by the modified mechanical activation method (modified MA process) and studied by the Rietveld structural refinement. Rietveld indices of $LiFePO_4/C$ indicate good fitting with $R_p=8.14%,\;R_{wp}=11.1%,\;R_{exp}=9.09%,\;R_B=3.88%$, and S (GofF, Goodness of fit) = 1.2, respectively. $LiFePO_4/C$ with a space group Pnma shows a = 10.3229(3)${\AA}$, b = 6.0052(2) ${\AA}$, c = 4.6939(1) ${\AA}$, and V = 290.98(1) ${\AA}^3$ in dimension, indicating good agreements with those of previous works. Synthetic powders are nano-sized ($65{\sim}90nm$) homogeneous particles with high purity. Thus the modified MA method will be an efficient process to get a high quality cathode material for commercial lithium batteries.
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문제 정의
이번 연구는 산업적으로 중요성이 높이 인식되고 있는 리튬 2차전지 양극물질의 하나인 LiFePO4를 나노크기로 합성한 후 탄소 코팅 처리한 LiFePO4/C (cabon coated lithium iron phosphate)에 대해 리트벨트법을 이용한 구조적 재해 석으로 결정구조의 특성을 파악하고 기존의 타합성법으로 제조된 물질들과 비교하여 이번 합성에 사용된 개량된 MA법의 우수성을 검증하는데 목적을 두었다.
이번 연구에 제안된 개량된 MA법(modified MA method∼ 은 기존의 MA법에 새롭게 2단계를 추가하여 분말 입자에 탄소를 효율적으로 코팅하여 전기화학적 특성을 향상시키고 분말의 크기를 나노 크기로 줄이고자 하였다(Kim et al., 2007a, 2007b, 2008).
따라서 같은 층의 Fe-Fe보다는 상하층의 Fe 와 P, O 이온의 반발력 및 친화력의 영향력을 더받을 것으로 판단된다. 이번 연구의 주요 목적 중의 하나는 양극물질 LiFePO4/C의 합성에 사용된 개량된 MA법의 검증에 있다.
제안 방법
Aldrich사 순도 99% 의 Li2CO3 , FeC2O4 ⋅2H2O, NH4H2PO4의 성분을 정량비로 측정한 후 Alfa사의 순도 99.9+%의 아세틸렌 분말 7.8 wt%와 혼합하여 MA법으로 다음과 같은 단계로 진행되었다.
043(1)로 각각 결정되었다. 구조계산 과정은 기저선 설정 후 격자상수 값을 먼저 결정하였고, 다음으로 시료의 편향성 인자와 비대칭성 인자를 고려하는 방식으로 구조인자와 실험인자를 고정된 값에서 순차적으로 계산에 참여시키면서 인자의 수를 늘려가는 방식으로 이루어졌다. 비대칭성 인자는 40°까지 보정 하였다 (Young, 1993; Rodríguez-Carvajal, 2002).
다만 결정학적 연구가 부족하여 결정학적 특성 및 기존 합성법으로 제조된 물질과 비교 연구가 수행되지 않았다. 따라서 리튬 2차전지 양극물질인 LiMPO4 (M = Mn, Fe, Co, Ni)의 기존 여러 연구들의 결정학적 결과와 비교 하기 위해 격자상수들을 분석하였다(그림 3과 표 4). 그림 3a는 격자상수 a, b, c를 함께 나타내었고, 그림 3b, c, d는 격자상수 a, b, c를 각각 따로 표현하였다.
X-선 회절분석(XRD)은 SIEMENS D5005 고분 해능 회절분석기기를 이용하였다. 시료 측정은 원형 형태의 플라스틱 시료홀더를(직경 = 25 mm, 깊이 = 1.3 mm) 사용하여 분당 30회의 속도로 회전시키면서 측정하였다. 실험은 40 kV/ 35 mA의조건하에서 흑연 단결정을 사용한 단색화 장치에 의한 Cu-Kα 파장(λ = 1.
실험은 40 kV/ 35 mA의조건하에서 흑연 단결정을 사용한 단색화 장치에 의한 Cu-Kα 파장(λ = 1.5418 Å)을 사용하여 스텝-스캔 방식으로 회절값을 기록하였다.
이번 LiFePO4/C의 합성에는 고상 MA법을 개량한 방법으로 이루어졌다. Aldrich사 순도 99% 의 Li2CO3 , FeC2O4 ⋅2H2O, NH4H2PO4의 성분을 정량비로 측정한 후 Alfa사의 순도 99.
대상 데이터
X-선 회절분석(XRD)은 SIEMENS D5005 고분 해능 회절분석기기를 이용하였다. 시료 측정은 원형 형태의 플라스틱 시료홀더를(직경 = 25 mm, 깊이 = 1.
계산에 사용한 회절선은 비교적 잘 관찰되는 (200), (101), (011), (111), (211)의 5개 회절선을 대상으로 하였으며, 계산된 값이 65∼90 nm이다.
분석범위 15∼120°2θ 구간에서 주사 간격 0.02°2θ, 주사 시간 10초로 각각 설정하였으며, 총 5,251의 데이터가 얻어졌고, 총 측정 시간은 14 h 25 m 10 s 이다.
데이터처리
구조분석 결과를 표 1에 나타내었다. 리트벨트법으로 계산된 구조인자들은 Atoms v6.0과 Diamond v3.1 프로그램을 사용하여 구조 그림을 작도하였다.
계산에 사용된 프로그 램은 Fullprof 2000 (Rodríguez-Carvajal, 2002)이며, 결과는 WinPLOTR (Roisnel and Rodríguez-Carvajal, 2002)으로 작도하였다.
합성시료 LiFePO4에 대한 리트벨트(Rietveld, 1969) 구조분석은 공간군 Pnma으로 Streltsov et al. (1993, ICSD #72545)에 의한 연구 결과를 초기 구조모델로 사용했다. 계산에 사용된 프로그 램은 Fullprof 2000 (Rodríguez-Carvajal, 2002)이며, 결과는 WinPLOTR (Roisnel and Rodríguez-Carvajal, 2002)으로 작도하였다.
계산에 사용된 프로그 램은 Fullprof 2000 (Rodríguez-Carvajal, 2002)이며, 결과는 WinPLOTR (Roisnel and Rodríguez-Carvajal, 2002)으로 작도하였다. 회절선 프로파일 계산은 pseudo-Voigt (Young and Wiles, 1982) 함수를 사용했다. 이때 회절기기의 고유값에 의한 회절선의 영향을 미치는 요소인 U, V, W는 0.
성능/효과
개량된 MA법으로 제조된 분말의 입자 크기는 65 ∼90 nm로 기존 MA법으로 합성된 입자(60∼115 nm)보다 상대적으로 미세하고 균질도가 향상되었다.
개량된 MA법으로 제조된 분말의 입자 크기는 65 ∼90 nm로 기존 MA법으로 합성된 입자(60∼115 nm)보다 상대적으로 미세하고 균질도가 향상되었다. 개량된 MA법은 전기화학적 특성의 우수성과 더불어 보다 미세하고 균질한 결정크기를 갖으며 이번 연구를 통해 결정학적으로 기존 합성법과 동일한 특성을 갖고 있는 것이 밝혀졌다. 따라서 개량된 MA법은 상업용 리튬 2차 전지의 양극물질 생산을 위한 우수한 제조법으로 판단된다.
(2000)의 결과와 이번 연구 결과와 거의 유사해 탄소 코팅에 따른 구조적인 영향은 거의 미치지 않는 것으로 판단된다. 따라서 이번에 합성된 LiFePO4/C는 나노 크기의 고순도의 미세한 분말로 결정도도 좋으며 기존 타 합성법의 물질과 결정학적으로 차이가 나지 않아 개량된 MA법이 전기화학적 우수한 특성을 보여줄 뿐만 아니라 결정학적으로도 안정적인 제조법이라 판단된다.
)/C 시료에 대해 X-선 분석을 실시하여 리트벨트법으로 결정학적 특성을 밝히고 새롭게 제안된 합성 법인 개량된 MA법의 우수성을 검증하였다. 리트 벨트 구조분석 결과 R 지수 값은 Rp = 8.14%, Rwp = 11.1%, Rexp = 9.09%, RB = 3.88%, S = 1.2을 보여주며 계산이 잘 이루어졌음을 알 수 있다. 그결과 LiFePO4 /C는 공간군 Pnma를 가지며, 격자상수 값은 a = 10.
이번에 개량된 MA법으로 합성된 LiFe(PO4)/C 시료에 대해 X-선 분석을 실시하여 리트벨트법으로 결정학적 특성을 밝히고 새롭게 제안된 합성 법인 개량된 MA법의 우수성을 검증하였다. 리트 벨트 구조분석 결과 R 지수 값은 Rp = 8.
8°2θ에서 (311)면의 회절선이 2,445 counts의 최대 강도값을 나타내었다. 회절선의 확인은 Bruker사의 분석프로그램인 Eva (v.11)를 이용하여 PDF #83-2092 (Yakubovich et al., 1977)와 잘 일치하였으며 LiFePO 4 외에 다른 불순물은 합성되지 않았음을 알 수 있어 순도 높은 양질의 양극물질이 제조되었음을 확인하였다(그림 2). 실험 조건은 표 1에 표시하였다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
현재 전지분야에서 가장 활발한 연구가 진행되고 있는 물질은 무엇인가?
리튬 2차전지는 1991년 일본 소니사가 LiCoO2를 상용화한 이후 Li+을 소재로 현재 전지분야에서 가장 활발한 연구가 진행되고 있는 물질이다 (Numata et al., 1999; MacNeil et al.
리튬 2차전지는 어디에 많이 이용되고 있는가?
, 2000; 최진범 외, 2003). 정보통신 산업의 발전과 휴대용 전자기기의 수요가 늘어남에 따라 저비용, 고성능, 고용량, 고밀도의 소형 2차전지 기술이 반드시 필요하게 되었으며, 특히 리튬 2차전지의 경우 노트북 PC, 휴대폰, PDA, MP3 플레이어, 디지털 카메라, 캠코더 등 소형 IT 기기에 많이 이용되고 있다. 따라서 충⋅방전이 가능한 2차전지의 용도가 넓어짐에 따라 저렴하고, 유해성이 적고, 안전하며, 고효율의 전지 개발을 위해 다양한 분야 및주제로 활발한 연구가 이루어지고 있다(Xia et al.
LiFePO4의 합성에 사용되는 통상의 고상법은 어떤 단점이 있는가?
최근에는 원료들을 완벽하게 혼합하게 되면서 높은 순도의 분말을 얻을 수 있는 고상법이 널리 사용되고 있다. 다만 통상의 고상법은 고순도를 얻을 수 있는 반면, 합성 단계가 여러 번 반복하는 과정으로 인해 합성 시간이 길어지고 복잡할 뿐만 아니라 합성된 분말 입자가 마이크로 크기로 크게 성장하는 단점이 있다. 최근 고상의 MA 법(solid-state mechanical activation method)이 제안되어 마이크로 이하 크기의 분말 제조에 활용 되고 있다(Franger et al.
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