다공성 $LiMn_{0.6}Fe_{0.4}PO_4$ (LMFP)를 졸-겔법을 이용하여 합성하였고, 원료물질을 양론비로 혼합한 후 혼합물을 $600^{\circ}C$에서 10시간 동안 가열하여 입자 표면 전체에 전도성 탄소물질이 균일하게 형성된 LMFP을 제조하였다. LMFP의 결정구조는 리트펠트법에 의해 조사하였고, 표면구조와 기공특성은 주사전자현미경, 투과전자현미경, BET로 분석하였다. 제조된 LMFP는 표면적이 크고, 입자 표면에는 웹(web) 형태의 다공성 탄소층이 균일하게 형성되어 있는 것을 확인하였다. 상온에서 LMFP를 양극으로 사용하여 0.1 C의 전류밀도에서 초기방전용량은 152 mAh/g, 에너지밀도는 570 Wh/kg로 높았고 사이클 성능도 장기적으로 안정적이었다. 졸-겔법에 의해 제조된 LMFP는 높은 기공도와 균일한 탄소코팅에 의한 시너지효과로 이온확산이 용이하여 우수한 전기화학적 특성을 나타내었다.
다공성 $LiMn_{0.6}Fe_{0.4}PO_4$ (LMFP)를 졸-겔법을 이용하여 합성하였고, 원료물질을 양론비로 혼합한 후 혼합물을 $600^{\circ}C$에서 10시간 동안 가열하여 입자 표면 전체에 전도성 탄소물질이 균일하게 형성된 LMFP을 제조하였다. LMFP의 결정구조는 리트펠트법에 의해 조사하였고, 표면구조와 기공특성은 주사전자현미경, 투과전자현미경, BET로 분석하였다. 제조된 LMFP는 표면적이 크고, 입자 표면에는 웹(web) 형태의 다공성 탄소층이 균일하게 형성되어 있는 것을 확인하였다. 상온에서 LMFP를 양극으로 사용하여 0.1 C의 전류밀도에서 초기방전용량은 152 mAh/g, 에너지밀도는 570 Wh/kg로 높았고 사이클 성능도 장기적으로 안정적이었다. 졸-겔법에 의해 제조된 LMFP는 높은 기공도와 균일한 탄소코팅에 의한 시너지효과로 이온확산이 용이하여 우수한 전기화학적 특성을 나타내었다.
Porous $LiMn_{0.6}Fe_{0.4}PO_4$ (LMFP) was synthesized by a sol-gel process. Uniform dispersion of the conductive carbon source throughout LMFP with uniform carbon coating was achieved by heating a stoichiometric mixture of raw materials at $600^{\circ}C$ for 10 h. The crystal ...
Porous $LiMn_{0.6}Fe_{0.4}PO_4$ (LMFP) was synthesized by a sol-gel process. Uniform dispersion of the conductive carbon source throughout LMFP with uniform carbon coating was achieved by heating a stoichiometric mixture of raw materials at $600^{\circ}C$ for 10 h. The crystal structure of LMFP was investigated by Rietveld refinement. The surface structure and pore properties were investigated by SEM, TEM and BET. The LMFP so obtained has a high specific surface area with a uniform, porous, and web-like nano-sized carbon layer at the surface. The initial discharge capacity and energy density were 152 mAh/g and 570 Wh/kg, respectively, at 0.1 C current density, and showed stable cycle performance. The combined effect of high porosity and uniform carbon coating leads to fast lithium ion diffusion and enhanced electrochemical performance.
Porous $LiMn_{0.6}Fe_{0.4}PO_4$ (LMFP) was synthesized by a sol-gel process. Uniform dispersion of the conductive carbon source throughout LMFP with uniform carbon coating was achieved by heating a stoichiometric mixture of raw materials at $600^{\circ}C$ for 10 h. The crystal structure of LMFP was investigated by Rietveld refinement. The surface structure and pore properties were investigated by SEM, TEM and BET. The LMFP so obtained has a high specific surface area with a uniform, porous, and web-like nano-sized carbon layer at the surface. The initial discharge capacity and energy density were 152 mAh/g and 570 Wh/kg, respectively, at 0.1 C current density, and showed stable cycle performance. The combined effect of high porosity and uniform carbon coating leads to fast lithium ion diffusion and enhanced electrochemical performance.
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문제 정의
따라서 본 연구에서는 Mn의 함량(y)을 0.6으로 하여 전지의 에너지밀도와 전지용량을 동시에 향상시키기 위하여 탄소코팅에 사용되는 탄소원으로 구연산(citric acid)과 함께 자당을 첨가하여 졸-겔 합성법으로 다공성의 활물질인 LiMn0.6Fe0.4PO4(LMFP)을 제조하였으며 이들을 양극으로 사용한 셀의 사이클 안정성과 고에너지밀도에 대해 조사하였다.
제안 방법
입자의 표면에 기공의 존재는 확대한 SEM 사진(화살표)으로부터 확인할 수 있었다. BET 분석의 결과에 의해 표면적, 기공크기, 기공부피를 확인하였다. LMFP의 BET 표면적은 68 m2/g, 80~100 nm의 기공분포를 나타내었고 기공크기는 6.
LMFP 양극을 사용한 리튬셀의 충방전 성능은 전류 밀도를 0.1 C로 하고 cut-off 전압을 2.0-4.6 V로 하여 상온에서 측정하였으며, 그 결과를 Fig. 4에 나타내었다. 전류밀도 0.
결정구조는 XRD로 분석하였고 XRD 분석은 Cu Kα radiation (35 mA/40 kV)와 graphite monochromator가 장착된 SIEMENS D5005 X-ray diffractometer을 사용하였다.
리튬 음극과 LiMn0.6Fe0.4PO4 양극사이에 전해질(1 M LiPF6 in EC:DMC (1:1 vol.%))을 포함하는 Celgard®-2400 분리막을 샌드위치 형태로 하여 코인타입의 Li/LiMn0.6 Fe0.4PO4 셀을 조립하였고, 셀 조립은 아르곤으로 채워져 있는 글로브 박스(H2O < 10 ppm)에서 수행하였다.
3). 실험은 cut-off 전압으로 2.0-4.6 V 와 스캔 속도를 0.1 mV/S로 하여 상온에서 수행하였다. 두 쌍의 산화 환원 피크가 나타났는데, 3.
양극물질의 활성 전압영역을 CV에 의해 측정하였다(Fig. 3). 실험은 cut-off 전압으로 2.
활물질의 화학조성은 ICP 분석(Atomscan 25, Optima 4300DV )에 의해 조사하였고 탄소 함량은 원소분석(CHNS- 932, LECO)에 의하여 얻었다. 양극을 제조하기 위하여 N-methylpyrrolidone (NMP)용매를 이용하여 LiMn0.6Fe0.4PO4분말, super-P carbon black (Alfa), poly(vinylidene fluoride) (PVdF) 바인더를 80:10:10의 무게비로 혼합하여 균일한 슬러리를 형성시킨 후 알루미늄 호일 위에 캐스팅하고 진공분위기, 95℃에서 12시간 동안 건조시켰다. 건조한 필름을 직경 1.
충방전과 사이클 성능은 상온에서 automatic galvanostatic chargedischarge 장치를 사용하여 0.1 C의 전류밀도, 2.0~4.2 V 사이에서 측정하였다.
형상은 FE-SEM (Philips XL30 S FEG)으로 분석하였고 비표면적은 BET(Brunauer- Emmett- Teller)를 사용하여 질소흡착(ASAP 2020 Analyzer)으로부터 얻었다.
형상은 FE-SEM (Philips XL30 S FEG)으로 분석하였고 비표면적은 BET(Brunauer- Emmett- Teller)를 사용하여 질소흡착(ASAP 2020 Analyzer)으로부터 얻었다. 활물질의 화학조성은 ICP 분석(Atomscan 25, Optima 4300DV )에 의해 조사하였고 탄소 함량은 원소분석(CHNS- 932, LECO)에 의하여 얻었다. 양극을 제조하기 위하여 N-methylpyrrolidone (NMP)용매를 이용하여 LiMn0.
대상 데이터
Li2CO3, FeC2O42H2O, Mn(COOCH3)24H2O, NH4H2PO4 (99%이상, Aldrich), 구연산(citric acid, Shinyo Pure Chemicals, 99%), 자당(sucrose)을 원료로 사용하였고, 제조방법은 이전 연구에서와 같은 졸-겔 합성법으로 LiMn0.6Fe0.4PO4을 제조하였다.8) 모든 구성 성분들을 상온에서 증류수에 녹인 후 구연산과 자당 용액(1/1)에 첨가하여 균일하게 혼합한 후 교반하면서 12시간 동안 75℃에서 건조시켰다.
이론/모형
다공성 LiMn0.6Fe0.4PO4 복합 양극물질은 졸-겔법에 의해 제조하였고, 이 방법에 의해 비표면적이 크고, 균일한 다공성의 나노크기의 탄소 웹으로 둘러 쌓인 마이크로 크기의 입자들을 합성할 수 있었다. 큰 다공성과 균일한 탄소 웹은 높은 리튬이온의 확산과 효율적인 전도성을 제공하여 주었다.
성능/효과
LMFP의 기공 크기, 기공도 및 표면형상은 열처리온도 등 합성조건에 따라 달라진다.10) 다공성이 큰 탄소물질은 전해질로 채워진 기공이 리튬이온의 확산을 개선시킬 수 있기 때문에 리튬 전지의 특성에 좋은 영향을 줄 수 있다. 마이크로 크기의 입자들은 균일한 치즈형상으로 다양한 크기의 기공들이 입자표면에 분포하였다.
이런 균열은 다공성 LMFP 입자들 속으로 전해질의 침투를 원활하게 한다.12) 50 사이클이 진행되는 동안 방전용량의 감소는 거의 없었다. 셀의 사이클 성능이 두드러지게 향상된 것은 다공성 LMFP 입자들과 전해질 사이에서 이온 전달효율이 탁월하다는 것을 보여준다.
Li/Li+ 이상에서 전해질이 분해되고 치환된 금속이 분해되는 현상이 발생하기 때문에 이들 물질을 사용하기 힘들다.4,5) 더구나 LiMnPO4와 LiCoPO4는 낮은 방전용량과 사이클 안정성을 보인다.6) 여러 연구자들은 이런 단점을 극복하기 위한 다양한 해결책을 제시하였으나 충분하지는 못하였다.
02 V의 피크는 Mn3+/Mn2+의 산화/환원의 결과로 나타난 것이다.7)두 쌍에 대한 각 산화 피크와 환원 피크 사이의 피크 전압의 분리는 0.25 V로 동일하였는데 이것은 산화/환원 반응의 가역성을 나타낸다. CV 곡선은 사이클이 진행되는 동안 산화/환원 전압과 전류에 큰 변화가 일어나지 않는다는 것을 나타낸다.
ICP 분석에 의해 얻어진 LMFP의 화학 조성은 Li:Mn:Fe:P이 1.00:0.61:0.39:1.00 (±0.02)로 이론적인 몰비와 일치하였으며, 탄소의 함량은 10 wt%이었다.
LMFP를 위한 O2-O3-O1 삼각형의 단면적은 리트펠트법에 의하여 계산된 원자간 거리와 각도에 의해서 4.535 Å2으로 계산되었고 이것은 FeO6 octahedron의 Fe 사이트에 Mn이 치환됨으로써 LiFePO4 (4.153 Å2)보다 더 크게 나타났다.
1에 나타내었다. LMFP의 결정구조는 PDF card No. 40-1499의 기본적인 ordered orthorhombic olivine 구조를 나타내었고 불순물은 검출되지 않은 것으로 봐서 고순도의 LMFP가 전형적인 졸-겔 공정에 의해 합성된 것을 알 수 있었다. LiFePO4의 XRD 기준 피크에서 (111)/(131)와 (121)/(131)의 피크 세기의 비는 각각 0.
계산에 의해 얻어진 LMFP 격자 상수는 a=10.41 Å, b=6.07 Å, and c=4.73 Å 이었고, 이것은 Mn 첨가에 의해 순수한 LiFePO4에 비해 격자상수가 증가하였다.
1 C에서 130 mAh/g인 것으로 보고하였다. 이와 같이 LiMn0.6Fe0.4PO4를 양극으로 사용한 문헌과 비교하면 본 연구의 합성법에 의해 제조한 다공성 활물질인 LMFP에 의해 전지의 용량이 상당히 향상된 것을 알 수 있었다. 충전곡선은 3.
5에 나타내었다. 처음 다섯 사이클 동안 방전용량이 감소함에도 불구하고 그 이후 Li/LMFP 셀의 용량이 상승하였고 50 사이클까지 사이클 성능이 매우 안정적이었다. 용량이 증가하는 것은 사이클이 진행되는 동안 탄소층에서 균열이 형성되기 때문이다.
후속연구
0 V)에서 셀 용량과 각 전압의 곱으로부터 구한 후 합하여 계산하였고, 계산된 Li/LMFP의 셀 에너지 밀도는 570 Wh/kg으로 Li/LiFeP4 셀(최대 530 Wh/kg)에 비해 더욱 높았는데 이것은 Mn의 더 높은 산화/환원 전위 때문이다. 따라서 다공성 LiMn0.6Fe0.4PO4 복합물은 대용량의 리튬전지에 적용이 가능할 것으로 본다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
리튬인산철은 어디에 많이 활용되고 있는가?
리튬인산철(LiFePO4)은 리튬 이차전지의 양극물질로 많이 활용되고 있고, 요즘은 이들을 대체할 수 있는 대체물질에 대해서도 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬인산철은 환경친화적(무독성)이고 적절한 이론용량(~170 mAh/g)을 나타내며 강한 P-O 공유결합으로 인해 높은 열적 및 전기화학적 안정성을 나타낸다.
리튬인산철의 특성은?
리튬인산철(LiFePO4)은 리튬 이차전지의 양극물질로 많이 활용되고 있고, 요즘은 이들을 대체할 수 있는 대체물질에 대해서도 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬인산철은 환경친화적(무독성)이고 적절한 이론용량(~170 mAh/g)을 나타내며 강한 P-O 공유결합으로 인해 높은 열적 및 전기화학적 안정성을 나타낸다.1,2) 현재 리튬전지에 대한 연구는 LiCoO2 와 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2와 같이 높은 에너지 밀도를 갖는 물질을 개발하는데 초점을 맞추고 있다3).
LiCoO2 와 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2와 같이 높은 에너지 밀도를 갖는 물질을 개발중인데 문제점은 무엇인가?
1,2) 현재 리튬전지에 대한 연구는 LiCoO2 와 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2와 같이 높은 에너지 밀도를 갖는 물질을 개발하는데 초점을 맞추고 있다3). 그러나 코발트(Co)는 가격이 비싸고 독성이 있으며 대부분 휴대용 전자기기장치에 이용되고 있어 하이브리드 전기자동차(HEVs)와 전력 저장시스템과 같이 대규모에 적용하기에는 적합하지 않다.
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