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문제 정의
- 저자 등도 인동의 성분연구를 수행하여 수종의 flavonoid,1,2) iridoid2) 및 saponin9,10) 성분들을 분리하고 이들의 활성에 관하여 보고5,9,10,13-21) 한 바 있다. 금번 인동의 성분에 관하여 연구를 수행한 결과 40여종에 이르는 각종 성분들을 분리하여 구조를 구명하였으며 이 중 sterol 및 triterpenoid성분 12종에 대하여 보고하고자 한다.
제안 방법
- 24,25)인동의 CH₂Cl2 분획에서 얻은 화합물 2, 3 및 4는 sterol의 일종인 ergostadiene으로 각각 1 ppm 부근에서 doublet (J =6.3 ∼ 6.6 Hz)로 나타나고 있는 secondary CH₃이 존재하고 있는 것으로 보아 4α-methylergostane계26) 인 obtusifoliol (2), gramisterol (3) 및 citrostadienol (4)27) 로 결정하였다.
- CH2Cl2 분획 (96.8 g)에 대하여 hexane, hexane/CH₂Cl2 (1:1), CH₂Cl2/MeOH (gradient)의 용출용매로 silica gel (Merck no. 7734) column chromatography를 실시하여 35개의 소분획들을 얻었다. 이 중 소분획 C-08 (0.
- Hexane 분획 (80.3 g)에 대하여 hexane/EtOAc (gradient)의 용출용매로 silica gel (Merck no. 7734) column chromatography를 실시하여 32개의 소분획을 얻었다. 이 중소분획 H-18 (0.
- 3 g)을 얻었다. 같은 방법으로 수층에 거의 동량의 CH2Cl2을 가하여 진탕 방치하여 CH2Cl2 분획 (97.8 g)을 얻었으며, 수층을 같은 방법으로 처리하여 EtOAc 분획 (127.2 g) 및 BuOH 분획 (491.5 g)을 각각 얻었다. 나머지 수층을 감압 농축하여 H2O 분획을 얻었다.
- 분리된 화합물들 중 β-sitosterol (5), ursolic acid (8), hederagenin (10) 및 β-sitosterol 3-O-β-D-glucoside (11)는 표준품과 직접적으로 대조하여 확인하였다.
- 인동으로부터 6종의 triterpenoid성분 및 6종의 sterol성분들을 단리하여 각각 (24S)-cycloart-25-en-3β,24-diol (1), pomolic acid (7), ursolic acid (8), euscaphic acid (9), hederagenin (10) 및 23-hydroxytormentic acid (12) 와 obtusifoliol (2), gramisterol (3), citrostadienol (4), βsitosterol (5) ergosterol peroxide (6) 및 β-sitosterol glucoside (11)로 확인하였다.
- 화합물 5는 β-sitosterol, 화합물 6은 ergosterol peroxide28) 이고 화합물 7 − 10 및 12는 모두 triterpene 계열의 특징적인 spectral data들을 나타내고 있음을 확인하였다. 즉, 화합물 8은 ursolic acid, 10은 hederagenin임을 추정하고 표준품과 직접적으로 대조하여 확인하였다. 화합물 7의 분광학적 데이터들도 ursolic acid (8)와 매우 유사하나, H-18 이 δ 3.
- 화합물 12도 pomolic acid (7)나 euscaphic acid (9)과 같은 19α-hydroxyursane계열29) 이며 2α,3β,23-trihydroxy group이 존재함을 EI-MS 및 NMR data로 확인할 수 있으므로 23- hydroxytormentic acid (12)32) 로 확정하였다.
대상 데이터
- Column chromatography용 silica gel은 Merck의 Kieselgel 60 (no. 7734, 9385 또는 7729)을, 역상크로마토그라피는 Merck의 LiChroprep RP-18 (particle size 40-63 µm)를 사용하였다.
- NMR은 Varian Gemini 2000 (300 MHz) 또는 Bruker Avance 500 (500 MHz) spectrometer를 사용하여 측정하였으며, EIMS는 Hewlett-Packard 5989B GC/MS 또는 Jeol JMS-700 mass spectrometer를 사용하였다. FAB-MS는 Jeol JMS-700 high resolution mass spectrometer를 사용하였다. Column chromatography용 silica gel은 Merck의 Kieselgel 60 (no.
- UV는 Hitachi U-3010를 사용하였으며, IR은 Jasco FT/IR-5300을 사용하여 측정하였다. NMR은 Varian Gemini 2000 (300 MHz) 또는 Bruker Avance 500 (500 MHz) spectrometer를 사용하여 측정하였으며, EIMS는 Hewlett-Packard 5989B GC/MS 또는 Jeol JMS-700 mass spectrometer를 사용하였다. FAB-MS는 Jeol JMS-700 high resolution mass spectrometer를 사용하였다.
- 7734, 9385 또는 7729)을, 역상크로마토그라피는 Merck의 LiChroprep RP-18 (particle size 40-63 µm)를 사용하였다. TLC plate는 Merck의 Kieselgel 60F254 또는 RP-18254S precoated plate를 사용하였다.
- 선광도는 Jasco P-1020 polarimeter를 사용하여 측정하였다. UV는 Hitachi U-3010를 사용하였으며, IR은 Jasco FT/IR-5300을 사용하여 측정하였다. NMR은 Varian Gemini 2000 (300 MHz) 또는 Bruker Avance 500 (500 MHz) spectrometer를 사용하여 측정하였으며, EIMS는 Hewlett-Packard 5989B GC/MS 또는 Jeol JMS-700 mass spectrometer를 사용하였다.
- 실험재료 − 본 실험에 사용한 인동은 2007년 3월, 경북 봉화에서 재배한 인동 약 17 kg을 구입하여, 저자 중의 한 명인 이제현 교수가 감정을 하였다.
성능/효과
- 1H-NMR spectrum에서 이들의 oxygenated methine proton들이 각각 δ 3.75 (d, J = 2.4 Hz)와 4.29 (ddd, J = 2.7, 4.2, 11.6 Hz) 에서 나타나고 있는 것으로 보아 2α,3α-dihydroxy group이 존재함을 알 수 있고, 이는 13C-NMR data에서 δ 66.1과 79.3에서 2개의 oxygenated methine carbon signal들이 나타나는 것으로 확인할 수 있었다.
- 본 실험에서 분리 확인된 성분들은 모두 인동으로부터 처음으로 분리 확인된 물질들임을 알았다. 위에서 언급한 바와 같이 인동으로부터 분리 확인된 saponin성분들은 모두 oleanolic acid와 hederagenin을 aglycon으로 하는 saponin들이 분리되어 보고된 바 있으나, hederagenin (10) 이외에는 ursane계 triterpenoid 성분들이 분리 확인된 점은 흥미로운 일이다.
- 6 Hz)에서 나타나고 있음을 알았다. 이상의 결과는 13C-NMR에서도 입증할 수 있었다. 또한 side chain에 존재하는 allylic oxymethine carbon의 chemical shift값은 용매피크와 겹쳐서 확인이 어려우나 주변탄소의 13C-NMR data가 24S configuration을 갖는 model compound22,23)와 일치하므로 화합물 1은 (24S)-cycloart-25-en-3β,24-diol로 결정하였다.
- 이외에도 5개의 singlet CH₃ signal들과 하나의 secondary CH₃ signal이 나타나며, tertiary CH₃ signal 중 저자장 (δ 1.72)에서 나타나는 CH₃ signal 및 2개의 exomethylene signal들이 각각 δ 4.84, 4.92에서 broad singlet signal로 나타나고 있는 것으로 보아 isopropenyl group의 존재를 추정할 수 있었다.
- 인동 (Lonicera Caulis, 忍冬)의 70% EtOH 추출물을 분획하여 얻은 hexane분획으로부터 분리한 화합물 1의1 HNMR spectrum을 보면 고자장 영역 (δ 0.33, 0.55)에서 특징적으로 나타나는 2개의 doublet signal들이 나타나고 있는 것으로 보아 cycloartane계열의 triterpene임을 알았다.
- 화합물 5는 β-sitosterol, 화합물 6은 ergosterol peroxide28) 이고 화합물 7 − 10 및 12는 모두 triterpene 계열의 특징적인 spectral data들을 나타내고 있음을 확인하였다.
- 화합물 7의 분광학적 데이터들도 ursolic acid (8)와 매우 유사하나, H-18 이 δ 3.05에서 broad singlet로 나타나고 있고, EI-MS에서도 ursolic acid (8)의 분자량인 456 amu보다 16 dalton이 더 많은 472 amu에서 나타나고 있으며 19α-hydroxyursane 계열의 특징 적인 fragment ion들29) 이 나타나고 있는 것으로 보아 pomolic acid (7)30) 로 결정할 수 있었다.
- 화합물 9도 pomolic acid (7)와 같은 19α-hydroxyursolic acid계열의 화합물이며 분자량이 pomolic acid (7)보다 16 dalton이 더 크나 pomolic acid (7)와는 달리 A/B ring쪽에 2개의 OH가 존재함을 알았다.
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