아연공기전지용 Pr1-x (Sr, Ca)xCoO3 양극촉매 제조 및 전기화학적 특성 Preparation and Electrochemical Properties of Pr1-x (Sr, Ca)xCoO3 Cathode Materials for Zinc Air Batteries원문보기
아연공기이차전지는 고에너지밀도형이고 환경친화적이며 낮은 제조단가와 수용액계의 전해질 사용으로 다른 종류의 전지에 비해 매우 안전한 특성을 가진다. 하지만, 고출력 방전에 취약한 단점이 있으며 수용액에서 산소발생 및 환원반응은 매우 높은 과전압 하에서 일어나 전지효율의 감소 및 수명단축의 결과를 가져온다. 따라서 충 방전이 개시되면서 초기 OCV로부터 전압강하를 최소화 시키는 것이 성능 개선의 관건인데 이는 고성능의 촉매개발로 해결해야 한다. 본 연구에서는구연산법을 이용하여 $Pr_{1-x}(Sr,\;Ca)_x\;CoO_3$분말을 합성하고 각 분말들의 물성을 XRD, SEM, TGA 등을 이용하여 측정하고, 이를 이용한 양극의 환원 및 산화분극과 순환전압전류 등의 전기 화학적 특성을 평가하여 기존에 연구했던 $La_{1-x}Sr_xCoO_3$, $La_{1-x}CaxCoO_3$ 등의 촉매 성능보다 향상된 결과를 얻을 수있었다.
아연공기이차전지는 고에너지밀도형이고 환경친화적이며 낮은 제조단가와 수용액계의 전해질 사용으로 다른 종류의 전지에 비해 매우 안전한 특성을 가진다. 하지만, 고출력 방전에 취약한 단점이 있으며 수용액에서 산소발생 및 환원반응은 매우 높은 과전압 하에서 일어나 전지효율의 감소 및 수명단축의 결과를 가져온다. 따라서 충 방전이 개시되면서 초기 OCV로부터 전압강하를 최소화 시키는 것이 성능 개선의 관건인데 이는 고성능의 촉매개발로 해결해야 한다. 본 연구에서는구연산법을 이용하여 $Pr_{1-x}(Sr,\;Ca)_x\;CoO_3$분말을 합성하고 각 분말들의 물성을 XRD, SEM, TGA 등을 이용하여 측정하고, 이를 이용한 양극의 환원 및 산화분극과 순환전압전류 등의 전기 화학적 특성을 평가하여 기존에 연구했던 $La_{1-x}Sr_xCoO_3$, $La_{1-x}CaxCoO_3$ 등의 촉매 성능보다 향상된 결과를 얻을 수있었다.
Zn/Air secondary batteries are high energy density type and environment-friendly. Also, they have safer properties than batteries of other type by low manufacturing cost and using the electrolyte solution. But, they have a weak concerning large output discharge. Oxygen evolution reaction(OER) and ox...
Zn/Air secondary batteries are high energy density type and environment-friendly. Also, they have safer properties than batteries of other type by low manufacturing cost and using the electrolyte solution. But, they have a weak concerning large output discharge. Oxygen evolution reaction(OER) and oxgen reduction reaction(ORR) in aqueous solution make a result of a decrease of cell efficiency and life span. Therefore, to minimize the voltage drop from between OCV and charge/discharge voltage is key point. The problem should be solved through developing catalysts of high efficiency. In this study, we synthesized $Pr_{1-x}(Sr,\;Ca)_x\;CoO_3$ powders by citric method and then measured physical characteristics of each powder by XRD, SEM, TGA etc. We examined its electrochemical properties by the cathodic polarization, anodic polarization and cyclic voltammogram. We achieved results that new catalysts showed better performances than existing $La_{1-x}Sr_xCoO_3$, $La_{1-x}Ca_xCoO_3$, ect. catalysts prepared in our lab.
Zn/Air secondary batteries are high energy density type and environment-friendly. Also, they have safer properties than batteries of other type by low manufacturing cost and using the electrolyte solution. But, they have a weak concerning large output discharge. Oxygen evolution reaction(OER) and oxgen reduction reaction(ORR) in aqueous solution make a result of a decrease of cell efficiency and life span. Therefore, to minimize the voltage drop from between OCV and charge/discharge voltage is key point. The problem should be solved through developing catalysts of high efficiency. In this study, we synthesized $Pr_{1-x}(Sr,\;Ca)_x\;CoO_3$ powders by citric method and then measured physical characteristics of each powder by XRD, SEM, TGA etc. We examined its electrochemical properties by the cathodic polarization, anodic polarization and cyclic voltammogram. We achieved results that new catalysts showed better performances than existing $La_{1-x}Sr_xCoO_3$, $La_{1-x}Ca_xCoO_3$, ect. catalysts prepared in our lab.
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문제 정의
본 연구에서는 PrCoO3 의 Pr site에 산화가가 다른 Sr2+ 또는 Ca2+을 부분적으로 치환하여, 물성과 이를 적용한 cathode의 전기화학적 성능을 평가하여 아연공기전지의 새로운 촉매로 사용가능성을 알아보았다.
제안 방법
LSV(Linear Sweep Voltammetry)는 cathode의 cathodic polarization curve 및 anodic polarization curve를 구하는데 이용하였으며, 전위구간은 −1 V↔OCP↔+1 V (vs. Hg/HgO)로 하였고, 1 mV/s의 주사속도로 측정하였다.
TGA(Thermogravimetric analysis, Q-600 TA Instru ment, USA)를 이용하여 분말의 대략적인 하소온도를 결정하였고, 제조된 촉매의 페로브스카이트 구조는 X-ray 회절분석기(1830 X-ray diffractometer, Philips)를 이용하여 분석하였고, 촉매 표면적은 표면특성분석기(Surface Characterizing Analyzer, ASAP2010 & TriStar3000 Micromeritics, USA)로 BET측정을 하였다.
본 연구에서는 앞선 연구의 A-site에 사용하던 Lanthanium(La)을 전자분포 및 구조적 특성이 비슷한 Praseodymum(Pr)으로 대체하여 연구하였다. Pr의 사용은 높은 전기전도도와 낮은 분극 저항을 나타내는 효과를 보였고4) Yamamoto는 Pr을 사용하여 사방정계 구조로 혼합된 Pr1-xSrxMnO3 산화물이 La1-xSrxCoO3 산화물 보다 높은 전기전도성을 나타낸다고 보고하였다.
전기화학적 성능을 평가하기 위하여 집전체로 Ni mesh를 압착하고, PTFE sheet(W.L. Gore & Assoc, Inc.)를 부착하여 최종 cathode을 제조하였다.
전위구간은 −0.4 V~+0.7 V (vs. Hg/HgO)의 전압구간에서 5 mV/s주사속도로 100 cycle의 특성을 측정하였다.
촉매를 평가하기 위하여 반전지를 Fig. 3와 같이 구성하여 Potentiostat/Galvan ostat으로 3전극 실험을 수행하였다.
페로브스카이트 촉매의 적당한 하소온도를 알아보고자 하소 전 분말의 TGA(thermogravimetric analysis) 분석을 하였다. 실험은 0~900℃ 사이에서 5℃/min로 승온하며 공기 중에서 실시하였다.
), Co(NO3)2·6H2O, 구연산을 사용하였다. 해당 조성(x = 0.1~0.7)별로 화학양론에 맞도록 질량을 측정한 후 증류수에 녹여 자석 교반기를 이용해 교반 하면서 혼합 용액을 제조하였다.
기준(Reference)전극으로는 SHC(standard hydrogen electrode)에 대하여 0.098 V인 표준 산화수은전극(Hg/HgO, Koslow Scientific Co. USA)을 사용하였고 상대(Counter) 전극으로는 Pt mesh를 사용, 전해액은 8.5 M KOH수용액을 사용하였다. 작업(Working)전극은 조성별 제조한 양극을 사용하였다.
5 M KOH수용액을 사용하였다. 작업(Working)전극은 조성별 제조한 양극을 사용하였다.
제조된 Pr1-xSrxCoO3, Pr1-xCaxCoO3 (x = 0.1~0.7) 촉매를 Fig. 2의 공정으로 양극을 제조하였다. 공기극의 조성은 결합제로서 PTFE(Poly tetra fluoro ethylene)현탁액(60 wt%, Aldrich), 도전재 및 촉매의 담지체로 Vulcan XC-72R(carbon black), 마지막으로 합성한 촉매를 중량비율에 맞추어 증류수에 첨가하여 초음파 분산기(Sonic Dismembrator, Fisher)로 고르게 분산 후 고속교반기 (Carframo BDC 6015, Canada)로 2000 rpm, 2 hr 동안 혼합하였다.
이론/모형
본 연구에서는 페로브스카이트형 산화물을 제조하는 방법 중 구연산법11)을 사용하였다.
전기화학적 특성연구를 위하여 Linear Sweep Voltammetry (LSV) 기법을 이용해 양극의 산화·환원 분극특성을 Cyclic Voltammetry(CV) 기법을 이용하여 사이클 내구성 등을 평가하였다. 시험장비는 Potentiostat/Galvanostat (VMP3, Princeton Applied Research)를 사용하였다.
전기화학적 특성연구를 위하여 Linear Sweep Voltammetry (LSV) 기법을 이용해 양극의 산화·환원 분극특성을 Cyclic Voltammetry(CV) 기법을 이용하여 사이클 내구성 등을 평가하였다.
TGA(Thermogravimetric analysis, Q-600 TA Instru ment, USA)를 이용하여 분말의 대략적인 하소온도를 결정하였고, 제조된 촉매의 페로브스카이트 구조는 X-ray 회절분석기(1830 X-ray diffractometer, Philips)를 이용하여 분석하였고, 촉매 표면적은 표면특성분석기(Surface Characterizing Analyzer, ASAP2010 & TriStar3000 Micromeritics, USA)로 BET측정을 하였다. 표면구조 분석은 Scanning electron microscope (S-2700, Hitachi, Japan)를 사용하였다.
성능/효과
Fig. 16, 18에서의 PSC91, PCC91의 촉매조성을 갖는 전극은 매우 안정한 사이클 특성을 보인반면, Sr, Ca의 치환별로 가장 우수한 성능을 나타내었던, Fig. 15, 17의 PSC82, PSC55의 촉매조성을 사용한 전극은 사이클이 증가 할수록 산화반응의 전류밀도와 환원방향의 전류밀도가 증가하는 것을 알수 있었다. 특히, Sr2+, Ca2+ 이온을 치환한 두 경우 모두 환원 반응의 전류밀도가 사이클이 증가 함에 따라 매우 커지는 현상을 보였고, Sr2+, Ca2+ 이온의 치환량이 적을수록 순환전압전류 특성이 다른 조성에 비해 안정한 것을 알 수 있었다.
실험은 0~900℃ 사이에서 5℃/min로 승온하며 공기 중에서 실시하였다. Fig. 4에 나타낸 열분석 결과에서 평균 700℃부근에서 초기 시편의 약 21%의 무게감소가 있었고, 기존 문헌과 같이 700℃부근 이상의 온도에서는 중량손실이 없는 것으로 판단되어, 700℃로 최적의 하소온도로 결정하였다.9)
순환전압전류 특성 결과는 특히, 환원반응의 전류밀도가 사이클이 증가함에 따라 커지는 현상을 보였다. PSC91, PCC91 조성이 다른 조성에 비해 안정한 결과를 보였고, Sr, Ca이온의 치환량이 커질수록 이차전지로서의 수명을 짐작할 수 있는 순환전압전류 특성이 다소 불안정한 결과를 나타내었다.
Pr1-xSrxCoO3촉매를 적용한 경우는 Sr을 0.2몰로 치환하였을 때 가장 우수한 결과를 얻을 수 있었으며, 본 실험실에서 합성한 기존 촉매 La0.8Sr0.2CoO31)에 비하여 성능이 개선되었고, Pr1-xCaxCoO3촉매를 적용한 경우는 Ca을 0.5몰로 치환하였을 때 가장 우수한 결과를 얻을 수 있었 으며, 50 mA/cm2일때 우수한 성능의 PCC91은 기존 촉매 La0.9Ca0.1CoO32)에 비하여 성능이 개선된 것으로 나타났다.
본 연구에서는 구연산법을 이용하여 Pr1-x(Sr, Ca)xCoO3 분말을 합성하고 각 분말들의 물성을 측정하고, 이를 이용하여 아연공기이차전지가 충·방전될 때의 cathode 촉매의 조성에 따른 산화·환원분극 특성과 순환전압 전류 등의 전기화학적 특성을 측정한 결과, 전류밀도가 10mA/cm2에서 산소환원반응, 산소발생반응의 종합성능인 충·방전 시의 IR drop은 Sr2+이온이 치환된 Pr1-xSrxCoO3 (x = 0.1~0.6)촉매적용에서는 Sr2+이온을 20% 치환한 PCS82 조성의 촉매를 사용하였을 때 0.566 V (vs. Hg/HgO)의 가장 우수한 결과를 얻었고, Ca2+이온이 치환된 Pr1-xCaxCoO3(x = 0.1~0.6)촉매적용에서는 Ca2+ 이온을 50% 치환한 PSC55 조성의 촉매를 사용하였을 때 0.594 V(vs. Hg/HgO)의 우수한 충·방전 성능을 나타냄을 알 수 있었다.
12는 Sr²+ 이온, Ca²+ 이온을 각각 조성별로 치환하여 Pr1-x(Sr, Ca)xCoO3의 촉매가 적용된 양극의 산화분극 특성을 나타낸 것이다. 산화분극 특성은 아연공기이차전지가 충전될 때의 cathode의 반응에 해당하며, 10 mA/cm2의 전류밀도에서 Fig. 11은 조성이 0.2몰인 PSC82 촉매가 적용된 0.491 V로 가장 훌륭한 방전 특성을 나타내었고, Fig. 12에 서는 0.5몰의 조성인 PCC55 촉매를 적용 하여 0.500 V의 훌륭한 충전특성을 나타내었다.
순환전압전류 특성 결과는 특히, 환원반응의 전류밀도가 사이클이 증가함에 따라 커지는 현상을 보였다. PSC91, PCC91 조성이 다른 조성에 비해 안정한 결과를 보였고, Sr, Ca이온의 치환량이 커질수록 이차전지로서의 수명을 짐작할 수 있는 순환전압전류 특성이 다소 불안정한 결과를 나타내었다.
15, 17의 PSC82, PSC55의 촉매조성을 사용한 전극은 사이클이 증가 할수록 산화반응의 전류밀도와 환원방향의 전류밀도가 증가하는 것을 알수 있었다. 특히, Sr2+, Ca2+ 이온을 치환한 두 경우 모두 환원 반응의 전류밀도가 사이클이 증가 함에 따라 매우 커지는 현상을 보였고, Sr2+, Ca2+ 이온의 치환량이 적을수록 순환전압전류 특성이 다른 조성에 비해 안정한 것을 알 수 있었다.
Hg/HgO)의 우수한 충·방전 성능을 나타냄을 알 수 있었다. 평균적으로 문헌의 LSC(La1-xSrxCoO3)1), LCC(La1-xCaxCoO3)2) 촉매 성능보다 IR drop이 상당히 감소하여 우수한 성능을 얻을 수 있었다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
아연공기전지가 환경친화적이며 cathode 의 재활용이 가능한 이유는 무엇인가?
아연공기전지는 공기중의 산소와 오염물질의 발생이 없는 아연을 에너지원으로 사용하므로 환경친화적이며 cathode 의 재활용이 가능하다. 수용액계 전해질과 820 mAh/g의 높은 이론용량으로 다른 종류의 전지에 비해 안전하며 고에너지밀도형이다.
고체산화물연료전지용 공기극으로 페로브스카이트형(ABO3)구조의 산화물을 많이 사용하는 이유는 무엇인가?
산소환원반응을 촉진시킬 수 있는 촉매로 페로브스카이트형(ABO3)구조의 산화물을 사용하는데, 이는 열팽창률이작고화학적으로안정하며높은이온전도성을갖고있기때문에 고체산화물연료전지용 공기극으로 많이 이용된다.
아연공기전지가 다른 종류의 전지에 비해 안전하며 고에너지밀도형인 이유가 무엇인가?
아연공기전지는 공기중의 산소와 오염물질의 발생이 없는 아연을 에너지원으로 사용하므로 환경친화적이며 cathode 의 재활용이 가능하다. 수용액계 전해질과 820 mAh/g의 높은 이론용량으로 다른 종류의 전지에 비해 안전하며 고에너지밀도형이다.1-2)
참고문헌 (13)
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