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문제 정의
- 따라서 본 연구에서는 GAM을 이용한 GAP 중합에 있어서, in-situ IR을 이용하여 실시간에 따른 전환율을 측정하여 GAM의 반응속도론적 데이터와 GAM 중합의 열역학적 파라미터를 고찰하였다.
제안 방법
- 단량체 합성의 구조분석에 있어서, FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, JASCO FT/IR-410)은 KBr pellets 위에 GAP과 GAM을 코팅한 후 상온에서 16 scans의 평균과 4cm" 의 resolution의 wave number로 측정하였다. 그리고 1H-NMR(Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Mercury-300)은 CDCh을 용매로, tetramethylsilane(TMS)를 내부 표준물질로 사용하였다.
- 7, n-hexane : ethyl acetate = 3 : 2)를 통해 확인하였고, 생성된 고체는 glass filter를 사용하여 제거하였다. 그리고 여과액을 IN HC1, 포화 NaHCO3 수용액 그리고 증류수로 각각 2회씩 씻고 추출한 후, 유기층을 N&2SO4로 건조하였으며, 이를 농축하여 얻은 최종 잔유물은 flash short column chromatography(n-hexane : ethyl acetate = 3:2—)MC) 로 분리 정제하여 glycidyl p-toluenesulfbnate(221.9g, 75%)를 연갈색의 oil 형태로 얻었다. 이러한 합성과정은 반응식 1에 나타내었다.
- 합성하였다. 그리고 정량분석이 실시간으로 가능한 in-situ IR을 이용하여 GAM의 cationic ring opening polymerization의 반응속도 연구를 실시하였으며 그 주요 결과는 다음과 같다.
- 먼저 첫 번째 단계에서는 출발물질의 -OH기를 활성화시키기 위하여 p-toluene sulfonyl chloride와 반응시켜 glycidyl p-toluene sulfonate를 합성하였다(수율 75%). 두 번째 단계, 즉 최종 생성물인 GAM 얻기 위하여 DMSO 용매 내에서 촉매 18-crown -6-ether와 친핵체인 NaN을 사용하여 10℃에서 10시간 이상 반응 시켜 GAM을 합성하였다(수율 30%).
- 반응이 진행되는 동안 질소 가스로 반응기 내부를 충진 하였고, magnetic stirrer의 교반속도를 100rpm으로 유지하여 내용물이 잘 섞이게 하였다. 또한 반응기 내부 및 외부의 온도는 AD, D/A 변환기를 사용하여 컴퓨터와 연결하고 Borland C* 언어로 프로그래밍한 software를 사용하여 제어 하였다.
- 또한 본 실험에서는 흡광도를 실시간으로 측정하여 이를 반응속도 규명에 사용하고자 하였기에, 그 장비로는 in-situ React IR을 사용하였다. 이는 in-situ React IRe 반응중인 액체 혼합물의 IR spectrum을 실시간으로 sampling 과정 없이 얻을 수 있을 뿐만 아니라 background spectrum을 solvent background 하에서 수집할 수 있다는 장점이 있기 때문이며, 반응 참여물 들만의 spectrum을 blank background에서보다도 더 좋은 해상도로 얻을 수 있기 때문이다.
- 반응의 완결은 mini work-up(diethyl ether : water)을 통해 얻은 유 기증을 농죽하여 FT-IR를 통해 확인하였다. 반응 완결 후, diethyl ether(500ml)를 첨가한 후, 증류수(300ml X 5)로 총 5회에 걸쳐 추출하였다. 유기층을 NazSO, 로건조 후 농죽한 후 distillation(43 ℃/20mmHg) 과정을 통해 glycidyl azide monomer(14.
- FT-IR의 분석 조건은 resolution 4cm1, scan 256, 그리고 spectrum을 얻는 시간 간격은 2분으로 설정하였다. 반응 전 및 반응 중의 온도는 항온 조를 이용하여 조절하였고, 급격한 온도 변화 및 외부온도의 영향을 최소화하기 위해 중탕 형식을 취했으며, 모든 반응은 4구 30ml로 Fig. 1에 나타낸 형태로 제작한 반응기에서 실시하였다. 반응이 진행되는 동안 질소 가스로 반응기 내부를 충진 하였고, magnetic stirrer의 교반속도를 100rpm으로 유지하여 내용물이 잘 섞이게 하였다.
- 82mg, 5)imol)를 첨가하고 흡광도를 실시간으로 측정하여 ring-opening에 의해 생성되는 에테르기(C-O)의 생성에 따른 내부기준을 모니터링 하였다. 반응온도는 -5℃, 0℃, 5℃, 10℃로 하여 온도에 따른 에테르기 생성의 변화를 관찰하였으며, 이러한 과정을 Fig. 2에 요약 정리하였다.
- 5M 농도로 칭량하여 반응기에 넣고, magnetic stirr, 콘덴서와 질소 주입구, IR Probe, 온도 센서가 장착된 4구 반응기 마개를 결합시킨 후 항온 조를 이용하여 반웅온도에 도달할 때까지 100rpm으로 교반 하면서 질소를 통과시켰다. 반응온도에 도달하면 in-situ FT-IR을 동작시킨 후 2회 scan 후에 BF3*etherate(0.82mg, 5)imol)를 첨가하고 흡광도를 실시간으로 측정하여 ring-opening에 의해 생성되는 에테르기(C-O)의 생성에 따른 내부기준을 모니터링 하였다. 반응온도는 -5℃, 0℃, 5℃, 10℃로 하여 온도에 따른 에테르기 생성의 변화를 관찰하였으며, 이러한 과정을 Fig.
- 57mmol)를 가하고 10℃ 이하에서 10시간동안 반응을 진행시켰다. 반응의 완결은 mini work-up(diethyl ether : water)을 통해 얻은 유 기증을 농죽하여 FT-IR를 통해 확인하였다. 반응 완결 후, diethyl ether(500ml)를 첨가한 후, 증류수(300ml X 5)로 총 5회에 걸쳐 추출하였다.
- 산 촉매 하에서 GAM의 개환반응은 GAM 즉 단량체 농도는 용매 MC를 사용하여 약 0.5mmole로 하였으며, 촉매 농도는 약 5umole로 하고, 반응온도는 -5, 0, 5 및 10℃로 각각 변화 시켜 Fig. 2와 같은 실험공정으로 실시하였다
- 시험 방법은 우선 glycidyl azide monomer(0.5g, 5mmol) 를 methylene chloride(13.25g)에 녹여 0.5M 농도로 칭량하여 반응기에 넣고, magnetic stirr, 콘덴서와 질소 주입구, IR Probe, 온도 센서가 장착된 4구 반응기 마개를 결합시킨 후 항온 조를 이용하여 반웅온도에 도달할 때까지 100rpm으로 교반 하면서 질소를 통과시켰다. 반응온도에 도달하면 in-situ FT-IR을 동작시킨 후 2회 scan 후에 BF3*etherate(0.
- 반응 완결 후, diethyl ether(500ml)를 첨가한 후, 증류수(300ml X 5)로 총 5회에 걸쳐 추출하였다. 유기층을 NazSO, 로건조 후 농죽한 후 distillation(43 ℃/20mmHg) 과정을 통해 glycidyl azide monomer(14.8g, 30%)를 연노랑의 oil 상태로 얻었으며, 수소 핵자기 공명스펙트럼(’H-NMR)과 FT-IR을 통하여 구조를 확인하였다. 이러한 합성과정은 반응식 2에 나타내었다.
- 플라스틱 결합 추진제로 사용되는 에너지화 prepolymer인 glycidyl azide polymer(GAP)를 중합하기 위해, glycidol 을 출발물질로 하여 glycidyl azide monomer(GAM)를 합성하였다. 그리고 정량분석이 실시간으로 가능한 in-situ IR을 이용하여 GAM의 cationic ring opening polymerization의 반응속도 연구를 실시하였으며 그 주요 결과는 다음과 같다.
- 한편, 반응이 진행되는 동안 in-situ React IR로 얻은 일련의 IR spectrum을 통하여 각 작용기의 피크 위치를 비교함으로서 반응에 참여하는 작용기들의 피크 위치 및 크기의 변동을 확인하였으며, 그 대표적으로 반응온도 0℃인 spectrum을 Fig. 5에 나타내었다. 이는 용매를 background로 설정하여 반응하는 동안 작용기들의 농도 변화가 쉽게 확인될 수 있도록 한 것이며, GAM과 GAP에 대한 특성 피크는 750-2250cm'1 범위의 영역에서 나타나므로 이 영역만 선택하여 확대해 나타내었다.
대상 데이터
- GAM의 합성을 위하여 본 연구에서는 출발물질로잉ycidol을 사용하였다. 먼저 첫 번째 단계에서는 출발물질의 -OH기를 활성화시키기 위하여 p-toluene sulfonyl chloride와 반응시켜 glycidyl p-toluene sulfonate를 합성하였다(수율 75%).
- MC(Methylene Chloride, Aldrich)는 진한 황산과 포화 중탄산수소 및 물로 각각 충분히 씻고 건조(NaSOQ 한 다음 증류하여 사용하였으며 Glycidol(Aldrich), TsCl (p-Toluenesulfonylchloride, Aldrich)는 정제 없이 사용하였으며, DMSO(Dimethyl sulfoxide, Aldrich)는 일주일 동안 건조된 4A의 분자체에서 탈수하여 사용하였다. TEA(Triethylamine, Aldrich) 와 Sodium azide( Aldrich), 18-Crown-6(Aldirch)는 더 이상의 정제과정 없이 사용하였으며, BF3*etherate(Boron trifluoride-diethyl etherate, Aldrich) 와 in-situ IR 용 용매로 사용한 MC(Meth-ylenechloride, HPLC grade, Junsei)도 더 이상의 정제과정 없이 사용하였다.
- MC(Methylene Chloride, Aldrich)는 진한 황산과 포화 중탄산수소 및 물로 각각 충분히 씻고 건조(NaSOQ 한 다음 증류하여 사용하였으며 Glycidol(Aldrich), TsCl (p-Toluenesulfonylchloride, Aldrich)는 정제 없이 사용하였으며, DMSO(Dimethyl sulfoxide, Aldrich)는 일주일 동안 건조된 4A의 분자체에서 탈수하여 사용하였다. TEA(Triethylamine, Aldrich) 와 Sodium azide( Aldrich), 18-Crown-6(Aldirch)는 더 이상의 정제과정 없이 사용하였으며, BF3*etherate(Boron trifluoride-diethyl etherate, Aldrich) 와 in-situ IR 용 용매로 사용한 MC(Meth-ylenechloride, HPLC grade, Junsei)도 더 이상의 정제과정 없이 사용하였다.
- 그리고 1H-NMR(Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Mercury-300)은 CDCh을 용매로, tetramethylsilane(TMS)를 내부 표준물질로 사용하였다.
데이터처리
- 이때 이론적 전환율은 1차 속도반응식으로 가정하고 Metlab 6.5 버젼의 FMINSEARCH 프로그램을 이용하여 계산하였다. °1 프로그램은 Nelder-Mead simplex (direct search) method를 기본으로 한 것으로 실험실적으로 얻어진 전환율과 이론적으로 얻어진 전환율의 차를 합한 값이 최소가 되도록 하기 위해 minSCeo-乙。建의 식을 통해 계산된다.
성능/효과
- 7ppm, d, 2H)에 해당함을 확인할 수 있었다. 그리고 Fig. 4의 FT-IR 결과를 보면 asymmetric azide(-N=N=N stretching) 피크는 2000~2200cn「에서 강하게 나타나고 있고, 1030~ 1270cm" 사이에cyclic ether 피크가 나타나는 것을 확인함으로서 glycidyl azide monomer (GAM)의 합성을 확인하였다.
- 1. GAP의 생성속도는 IR 스펙트럼에서 GAM의 에폭시 ring이 open 됨으로서 생성되는 ether C-0 stretching 1050cm1 peak를 모니터링 함으로서 관찰할 수 있었다. 그러므로 정량분석이 실시간으로 가능한 沥-situ IR을 이용하여 GAP의 생성속도를 연구하는데 있어 적절한 수단이 될 수 있음을 확인하였다.
- 3.반응속도 상수로부터 구한 활성화 파라미터는 전체온도 범위(-5~ 10C)에서 활성화 에너지 Aa=14.89kcal/ mol, 에탈피Z=* 1lH4.34kcal/mol, 및 엔트로피 △矿= -12.31caVmol - K 이었다.
- 31 cal/mol . K로서 반응물로부터 전이 상태로 될 때 보다 더 질서 정연한 배양을 이루는데 필요한 에너지의 지표로서 여기서는 음의 값으로 나타난 것으로 보아 중합시 폴리머 라디칼과 모노머가 전이 상태로 배양하는데 에너지가 소모됨을 알 수 있었다.
- GAP의 생성속도는 IR 스펙트럼에서 GAM의 에폭시 ring이 open 됨으로서 생성되는 ether C-0 stretching 1050cm1 peak를 모니터링 함으로서 관찰할 수 있었다. 그러므로 정량분석이 실시간으로 가능한 沥-situ IR을 이용하여 GAP의 생성속도를 연구하는데 있어 적절한 수단이 될 수 있음을 확인하였다.
- 단량체 [GAM] 과 촉매 [BFeetherate]의 몰비가 10/1 인 상태에서 각각의 반응온도(-5, 0, 5, 10℃)에 대하여. 반응 온도가 높을수록 전환율은 증가하고, 반웅시작 후 40분 후부터 전환율이 증가하는 속도가 현저히 감소함을 확인하였으며, 이들은 일차반응속도 법칙에 따름을 확인하였다.
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