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문제 정의
- 본 연구에서는 자외선 경화형 투명 코팅소재를 제조하기 위한 기초연구로서 색차지수가 낮으며 저점 도를 갖는 지방족 에폭시 수지인 glycerol diglycidyl ether (GDE) 를 이용하여 여기에 반웅성 희석제로 사용되고 있는 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA) 와 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA)를 반웅시켜 자외선 반웅성기를 갖는 에폭시 아크릴레이트를 합성하여 촉매를 제거한 후, 365 nm 파장의 자외선 반웅성을 검토하였다. 이어 prep-LC를 사용하여 주생성물, 미반웅물과 부반웅물을분리 .
제안 방법
- 이때 사용한 FT-IR spectra는 Thermo Nicloet 5700 분광기를 이용하여 KBr 방법을 사용하여 측정하였다. 1H-NMR (or 13C-NMR) spectra 는 deuterium chloroform (CDCL)을 용매로 하여 Bruker사의 DRX-300 FT-NMR 분석기로 측정하였다.
- 실험은 질소 분위기 하에서 승온 속도를 5, 10, 15, 그리고 20°C/min으로 변화시켜가면서 30 〜300°C 범위에서 실행하여 각각의 승온 속도에 따른열경화 곡선을 얻었다. DSC 실험이 끝난 후의 10 °C/min 시료는 5% weight loss의 열분해 온도를 얻기위하여 TA Instruments사의 Q500을 사용하여 질소 분위기 하에서 승온 속도 10°C/min 로 열분석을 실행하였다.
- 결과를 Figure 5에 나타내었다. GEA-C와 GEA-H의분취물 중 활성 이 가장 높은 fraction I 의 분취물을농축한 다음 FT-IR 을 통해 구조분석을 실시하였다. GEA-C의 fraction I 과 GEA-H의 fraction I 과 II 의 FT-IR 측정 결과를 Figure 6과 7에 각각 나타내었다.
- Scheme 1에 나타낸 바와 같이 2-CEA (또는 2-HEA) 와 GDE 의 반웅을 통하여 자외선 경화형 지방족 에폭시 아크릴레이트를 제조하였으며 자세한 합성방법은다음과 같다. 환류냉각기, 질소유입기, 교반기와 가열장치가 장착된 4구 유리플라스크 반웅기에 2-CEA (28.
- Scheme 1에서 보여준 합성된 에폭시 아크릴레이트 GEA-C 와 GEA-H 의 광경화 반응성을 photo-DSC 를 통하여 검토하였다. 광중합 개시제는 365 nm에서 흡광도가 큰 Irgacure 651을 사용하였으며, Figure 8에 화학적 구조와 흡수 스펙트럼을 나타내었다.
- 분취하여 수율을 얻었고, FT-IR, NMR로부터 구조를 확인하였다. 더불어 Kissinger와 Ozawa-Flynn-Wall 식을 이용하여 아크릴레이트의 열경화 반웅에 대한 활성화 에너지, TGA에 의한 내열성, Brookfield visco- meter에 의한 점도, 그리고 분광측색계에 의한 색차지수도 검토하였다.
- 5 mL/min였다. 분취물을 농축한 다음 그 구조를 분석하기 위하여 FT-IR을 측정하였다. 분취물의 FT-IR 측정시에는 Scinco사의 KBr transmission window (25x4 mm) 에 분취물을 도포하고 용매를 완전히 제거한 후 실시하였다.
- 이어 prep-LC를 사용하여 주생성물, 미반웅물과 부반웅물을분리 . 분취하여 수율을 얻었고, FT-IR, NMR로부터 구조를 확인하였다. 더불어 Kissinger와 Ozawa-Flynn-Wall 식을 이용하여 아크릴레이트의 열경화 반웅에 대한 활성화 에너지, TGA에 의한 내열성, Brookfield visco- meter에 의한 점도, 그리고 분광측색계에 의한 색차지수도 검토하였다.
- 색차는 Minolta사의 분광측색계 Model CM-3700d를이용하여 액체용 투명 셀(CM-A98, Minolta)에 시료를담은 후, ISO의 표준광으로 사용되는 D65광원을 채택하여 시야각 2º에서 측정하였다. 측정값은 Spectra Magic software 3.
- 시료의 무게가약 10 mg 정도가 되도록 계량한 후 알루미늄 팬에 담아 실험하였다. 실험은 질소 분위기 하에서 승온 속도를 5, 10, 15, 그리고 20°C/min으로 변화시켜가면서 30 〜300°C 범위에서 실행하여 각각의 승온 속도에 따른열경화 곡선을 얻었다. DSC 실험이 끝난 후의 10 °C/min 시료는 5% weight loss의 열분해 온도를 얻기위하여 TA Instruments사의 Q500을 사용하여 질소 분위기 하에서 승온 속도 10°C/min 로 열분석을 실행하였다.
- 에폭시 아크릴레이트의 광경화 거동은 Oriel 사의 Arc lamp (UV) 조사장치가 장착된 TA instmments 사의 DSC (DPC 930, 이하 photo-DSC라 함)를 사용하여 질소 분위기(40 cc/min)의 등온(30°C) 하에서 365 nm 파장의 광을 10 mW/cm2의 세기로 10 min간 조사하면서 측정하였다. 이 때의 광경화형 촉매는 2, 2-dimethoxy-1, 2- diphenylethan-1 -one (Irgacure 651, Ciba)을 사용하였으며, Table 2와 같은 혼합비로 배합하여 촉매가 완전히 녹을 때까지 마그네틱 바로 교반한 후, 개방형 알루미늄 DSC 팬내에 놓여졌다.
- 에폭시 아크릴레이트의 생성시 에폭시기가 소멸되는 것을 확인하기 위하여 FT-IR과 1H-NMR 스펙트럼을 관찰하였다. 이때 사용한 FT-IR spectra는 Thermo Nicloet 5700 분광기를 이용하여 KBr 방법을 사용하여 측정하였다.
- 에폭시 아크릴레이트의 활성화에너지 (Ea) 를 분석하기 위하여 시차주사열량계 (Differential Scanning Calori meter, TA Instruments사의 DSC 2910)를 사용하였다. 열 개시제로는 benzoyl peroxide 1 wt%를 사용하였으며, 이를 합성된 에폭시 아크릴레이트에 완전히 녹을때까지 마그네틱 바로 잘 혼합하였다.
- 이어 prep-LC를 사용하여 주생성물, 미반웅물과 부반웅물을분리 . 분취하여 수율을 얻었고, FT-IR, NMR로부터 구조를 확인하였다.
- 합성된 에폭시 아크릴레이트의 점도와 색차를 측정하였다. 점도는 Brookfield engineering사의 Brookfield viscometer LVDV-II+ 모델을 사용하였으며 spindle은 SC4-34 로 하였다.
- 같다. 환류냉각기, 질소유입기, 교반기와 가열장치가 장착된 4구 유리플라스크 반웅기에 2-CEA (28.826 g, 0.2 mol) 또는 2-HEA (23.224 g, 0.2 mol)와 GDE (20.433 g, 0.1 mol), 그리고 TEA (diglycidyl ether 의 2 wt%)을 차례로 넣고 60°C로 승온하여 유지하면서 4 h 동안 중합금지제 없이 반웅시켰다(단, 2-HEA 와 GDE를 사용해 합성시는 70°C로 유지하면서 3 h 동안 반웅함). 반웅 이후 실온으로 냉각하여 분액깔때기로 옮기고 남아있는 촉매를 중성화시키기 위해 5% HCl 수용액을 첨가하여 제거한 후 다시 증류수로 2〜 3회 수세를 반복하고 50°C 에서 감압하여 투명한 액체형태의 에폭시 아크릴레이트를 얻었다[6, 7].
대상 데이터
- Table 1에 정리한 것과 같이 2-CEA (또는 2-HEA) 와 GDE를 TEA 촉매를 사용하여 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트를 합성하였다. 합성된 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트에서 촉매를 제거한 후 특성 구조를 확인하기 위해 FT-IR 을 측정하고 그 결과를 Figure 1 에 나타내었다.
- 검토하였다. 광중합 개시제는 365 nm에서 흡광도가 큰 Irgacure 651을 사용하였으며, Figure 8에 화학적 구조와 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 이로부터 얻어진 광경화거동을 Figure 9에, 특성값을 Table 4에 나타내었다.
- 따라서 비스페놀-A 에폭시 수지의 황변과 충격성을 개선할 수 있는 저점도의 다관능성 자외선 경화형 에폭시 수지의 전구체를 제조하기 위하여 비스페놀-A 보다는 상대적으로 가격이 비싸지만 현재 특수한 표면코팅용 도로 사용되고 있는 지방족계 에폭시 수지를 이용하였다. 이 수지는 점도가 낮아 제조공정 작업성과 용도 적합성이 용이하여 환경적으로 피부 자극성이 높은 반웅성 희석모노머를 적게 사용할 수 있다는 장점과 다관능성화의 원료로 웅용이 가능하다는 특징을 갖고 있다.
- 사용하였다. 열 개시제로는 benzoyl peroxide 1 wt%를 사용하였으며, 이를 합성된 에폭시 아크릴레이트에 완전히 녹을때까지 마그네틱 바로 잘 혼합하였다. 시료의 무게가약 10 mg 정도가 되도록 계량한 후 알루미늄 팬에 담아 실험하였다.
- 이 때의 광경화형 촉매는 2, 2-dimethoxy-1, 2- diphenylethan-1 -one (Irgacure 651, Ciba)을 사용하였으며, Table 2와 같은 혼합비로 배합하여 촉매가 완전히 녹을 때까지 마그네틱 바로 교반한 후, 개방형 알루미늄 DSC 팬내에 놓여졌다.
- 족매는 triethylamine (TEA) 으로 모두 Aldrich 사 시약을 사용하였다. 이외에 합성물질의 정제용 용매인 chloroform은 일본 Junsei사의 특급시약을, 그리고 분취용 유동상 용매인 tetrahydrofuran (THF)은 미국 Bur dick & Jackson 사의 HPLC 등급을 사용하였다.
- 자외선 경화형 지방족 에폭시 아크릴레이트 합성에 사용한 아크릴 수지는 단관능성인 2-hydroxyethyl acry late (2-HEA)와 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA) 이고, 에폭시 수지는 이관능성으로 glycerol diglycidyl ether (GDE) 를, 족매는 triethylamine (TEA) 으로 모두 Aldrich 사 시약을 사용하였다. 이외에 합성물질의 정제용 용매인 chloroform은 일본 Junsei사의 특급시약을, 그리고 분취용 유동상 용매인 tetrahydrofuran (THF)은 미국 Bur dick & Jackson 사의 HPLC 등급을 사용하였다.
이론/모형
- Figure 12. Plot for determination of Ea using Kissinger method.
- Figure 13. Plot for determination of Ea using Ozawa-Flynn-Wall method.
- 생성된 에폭시 아크릴레이트를 미반응물 및 부반응물들과 분리 및 분취하기 위하여 JAL LC 908의 pre-parative liquid chromatography (prep-LC) 롤 사용하였다. 이때 column은 JAIGEL-1H & JAIGEL-2H (Japan Analy tical Industry Co.
- 관찰하였다. 이때 사용한 FT-IR spectra는 Thermo Nicloet 5700 분광기를 이용하여 KBr 방법을 사용하여 측정하였다. 1H-NMR (or 13C-NMR) spectra 는 deuterium chloroform (CDCL)을 용매로 하여 Bruker사의 DRX-300 FT-NMR 분석기로 측정하였다.
- 점도는 Brookfield engineering사의 Brookfield viscometer LVDV-II+ 모델을 사용하였으며 spindle은 SC4-34 로 하였다.
성능/효과
- 2-CEA 또는 2-HEA 와 GDE 를 반응시켜 얻어진 이관능성 에폭시 아크릴레이트를 FT-IR, 1H-NMR, 그리고 13C-NMR 로부터 구조분석을 통하여 확인해본 결과 2-CEA 와의 반응성이 월등히 높은 이관능성 에폭시 아크릴레이트를 형성하고 있음을 알 수 있었고, prep-LC 로 얻은 GEA-C의 수율은 약 83%이었다. Photo-DSC로부터 365 nm 파장의 자외선 경화반응(Tmax)이 약 10 s 로 빠르게 진행됨을 알 수 있었다.
- Photo-DSC로부터 365 nm 파장의 자외선 경화반응(Tmax)이 약 10 s 로 빠르게 진행됨을 알 수 있었다. DSC를 통한 1 wt% BPO 의 열경화에서 승온 속도에 따라 얻은 최대 발열온도(T;)가 91〜 107°C의 온도범위를 보여주었으며, 승온 속도가 빠를수록 최대 발열 온도가 증가하는 경향을 나타내었다. Kissinger와 Ozawa-Flynn-Wall 식을 이용해서 계산한 활성화에너지는 각각 91.
- DSC를 통한 1 wt% BPO 의 열경화에서 승온 속도에 따라 얻은 최대 발열온도(T;)가 91〜 107°C의 온도범위를 보여주었으며, 승온 속도가 빠를수록 최대 발열 온도가 증가하는 경향을 나타내었다. Kissinger와 Ozawa-Flynn-Wall 식을 이용해서 계산한 활성화에너지는 각각 91.37 kJ/m이과 92.53 kJ/m이이 였으며, 5% weight loss의 온도는 비교적높은 299°C이었다. GEA-C의 점도와 색차는 각각 192 cps 와 2.
- 합성된 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트에서 촉매를 제거한 후 특성 구조를 확인하기 위해 FT-IR 을 측정하고 그 결과를 Figure 1 에 나타내었다. droxy group의 특성 피이크가 나타나며, acid와 에폭시의 반웅에 의해서 에폭시기가 개환되면서, 850, 910, 1, 100 cm-1 부근에서의 에폭시기 피이크가 사라지며, 1, 727 cm-1 에서 새로 형성된 아크릴레이트의 에스테르카르보닐의 C=O 피이크가 나타난 것을 볼 수 있었다. 또한 1, 635 cm-1 와 1, 618 cm-1 에서 아크릴레이트의 C=C, 1, 186 cm-1 에서 C-O-C, 984 cm-1 에서 =CH2의 twisting vibration 이 나타났다.
- DSC 실험이 끝난 10°C/min의 시료를 이용하여 TGA 측정한 결과를 Figure 11에 나타내었으며, 5% weight loss 온도는 299°C였다. 이상의 결과는 GEA-C만의 결과로, 반응성이 낮은 GEA-H는 제외하였다.
후속연구
- 51 로 낮은 점도와 투명한 용액상을 나타내었다. 이상의 결과로부터 자외선 경화형 투명 코팅소재로의 응용은 물론 분자골격의 수산기를 이용해 다관능성 아크릴레이트로의 활용이 기대된다.
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