지방족 에폭시 수지인 glycerol diglycidyl ether (GDE)에 단관능성 아크릴 수지인 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA) 또는 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA)를 반응시켜 지방족 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다. FT-IR, $^1H$-NMR, 그리고 $^{13}C$-NMR를 사용하여 생성물을 확인하였고, 수율은 prep-LC를 사용하여 얻었다. 생성물의 자외선 경화거동은 photo-DSC를 사용하였고, 열경화 반응성은 DSC를 사용하여 얻었다. 2-CEA의 반응성이 2-HEA보다 월등히 높음을 알 수 있었고, 2-CEA로부터 제조한 지방족 에폭시 아크릴레이트(GEA-C)의 수율은 약 83%이었다. 촉매를 제거한 GEA-C 생성물의 자외선 경화반응($T_{max}$)은 약 10 s로 빠르게 진행되었다. GEA-C는 투명하고, 내열성이 우수하며 저점도를 갖고 있음을 확인할 수 있었다. ${\Delta}E^*$는 2.51, 점도는 192 cps, 5% 중량감소 때의 온도는 $299^{\circ}C$이었다. Kissinger와 Ozawa-Flynn-Wall 식으로 얻은 GEA-C의 열경화 반응의 활성화에너지($E_a$)는 91~92 kJ/mol이었다.
지방족 에폭시 수지인 glycerol diglycidyl ether (GDE)에 단관능성 아크릴 수지인 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA) 또는 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA)를 반응시켜 지방족 에폭시 아크릴레이트를 제조하였다. FT-IR, $^1H$-NMR, 그리고 $^{13}C$-NMR를 사용하여 생성물을 확인하였고, 수율은 prep-LC를 사용하여 얻었다. 생성물의 자외선 경화거동은 photo-DSC를 사용하였고, 열경화 반응성은 DSC를 사용하여 얻었다. 2-CEA의 반응성이 2-HEA보다 월등히 높음을 알 수 있었고, 2-CEA로부터 제조한 지방족 에폭시 아크릴레이트(GEA-C)의 수율은 약 83%이었다. 촉매를 제거한 GEA-C 생성물의 자외선 경화반응($T_{max}$)은 약 10 s로 빠르게 진행되었다. GEA-C는 투명하고, 내열성이 우수하며 저점도를 갖고 있음을 확인할 수 있었다. ${\Delta}E^*$는 2.51, 점도는 192 cps, 5% 중량감소 때의 온도는 $299^{\circ}C$이었다. Kissinger와 Ozawa-Flynn-Wall 식으로 얻은 GEA-C의 열경화 반응의 활성화에너지($E_a$)는 91~92 kJ/mol이었다.
UV-curable aliphatic epoxy acrylates were prepared by the reaction of glycerol diglycidyl ether (GDE) with 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA) or 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA). The structures of the epoxy acrylates were characterized by FT-IR, $^1H$-NMR, and $^{13}C$-NMR and the ...
UV-curable aliphatic epoxy acrylates were prepared by the reaction of glycerol diglycidyl ether (GDE) with 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA) or 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA). The structures of the epoxy acrylates were characterized by FT-IR, $^1H$-NMR, and $^{13}C$-NMR and the yield was obtained by prep-LC. The UV- and the thermal-curing behaviors of the product were investigated using photo-DSC and DSC, respectively. The reactivity of 2-CEA was higher than 2-HEA and the yield of the product (GEA-C) which was prepared using 2-CEA was about 83%. The maximum UV-curing time ($T_{max}$) of the GEA-C contained non-reactive components and by-product was about 10 seconds. The GEA-C showed low color difference (${\Delta}E^*$), low viscosity, and good thermal stability - its value was 2.51, 192 cps, and $299^{\circ}C$ (at 5% weight loss), respectively. The activation energies ($E_a$) of thermal-curing reaction calculated from Kissinger and Ozawa-Flynn-Wall method were 91~92 kJ/mol.
UV-curable aliphatic epoxy acrylates were prepared by the reaction of glycerol diglycidyl ether (GDE) with 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA) or 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA). The structures of the epoxy acrylates were characterized by FT-IR, $^1H$-NMR, and $^{13}C$-NMR and the yield was obtained by prep-LC. The UV- and the thermal-curing behaviors of the product were investigated using photo-DSC and DSC, respectively. The reactivity of 2-CEA was higher than 2-HEA and the yield of the product (GEA-C) which was prepared using 2-CEA was about 83%. The maximum UV-curing time ($T_{max}$) of the GEA-C contained non-reactive components and by-product was about 10 seconds. The GEA-C showed low color difference (${\Delta}E^*$), low viscosity, and good thermal stability - its value was 2.51, 192 cps, and $299^{\circ}C$ (at 5% weight loss), respectively. The activation energies ($E_a$) of thermal-curing reaction calculated from Kissinger and Ozawa-Flynn-Wall method were 91~92 kJ/mol.
* AI 자동 식별 결과로 적합하지 않은 문장이 있을 수 있으니, 이용에 유의하시기 바랍니다.
문제 정의
본 연구에서는 자외선 경화형 투명 코팅소재를 제조하기 위한 기초연구로서 색차지수가 낮으며 저점 도를 갖는 지방족 에폭시 수지인 glycerol diglycidyl ether (GDE) 를 이용하여 여기에 반웅성 희석제로 사용되고 있는 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA) 와 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA)를 반웅시켜 자외선 반웅성기를 갖는 에폭시 아크릴레이트를 합성하여 촉매를 제거한 후, 365 nm 파장의 자외선 반웅성을 검토하였다. 이어 prep-LC를 사용하여 주생성물, 미반웅물과 부반웅물을분리 .
제안 방법
이때 사용한 FT-IR spectra는 Thermo Nicloet 5700 분광기를 이용하여 KBr 방법을 사용하여 측정하였다. 1H-NMR (or 13C-NMR) spectra 는 deuterium chloroform (CDCL)을 용매로 하여 Bruker사의 DRX-300 FT-NMR 분석기로 측정하였다.
실험은 질소 분위기 하에서 승온 속도를 5, 10, 15, 그리고 20°C/min으로 변화시켜가면서 30 〜300°C 범위에서 실행하여 각각의 승온 속도에 따른열경화 곡선을 얻었다. DSC 실험이 끝난 후의 10 °C/min 시료는 5% weight loss의 열분해 온도를 얻기위하여 TA Instruments사의 Q500을 사용하여 질소 분위기 하에서 승온 속도 10°C/min 로 열분석을 실행하였다.
결과를 Figure 5에 나타내었다. GEA-C와 GEA-H의분취물 중 활성 이 가장 높은 fraction I 의 분취물을농축한 다음 FT-IR 을 통해 구조분석을 실시하였다. GEA-C의 fraction I 과 GEA-H의 fraction I 과 II 의 FT-IR 측정 결과를 Figure 6과 7에 각각 나타내었다.
Scheme 1에 나타낸 바와 같이 2-CEA (또는 2-HEA) 와 GDE 의 반웅을 통하여 자외선 경화형 지방족 에폭시 아크릴레이트를 제조하였으며 자세한 합성방법은다음과 같다. 환류냉각기, 질소유입기, 교반기와 가열장치가 장착된 4구 유리플라스크 반웅기에 2-CEA (28.
Scheme 1에서 보여준 합성된 에폭시 아크릴레이트 GEA-C 와 GEA-H 의 광경화 반응성을 photo-DSC 를 통하여 검토하였다. 광중합 개시제는 365 nm에서 흡광도가 큰 Irgacure 651을 사용하였으며, Figure 8에 화학적 구조와 흡수 스펙트럼을 나타내었다.
분취하여 수율을 얻었고, FT-IR, NMR로부터 구조를 확인하였다. 더불어 Kissinger와 Ozawa-Flynn-Wall 식을 이용하여 아크릴레이트의 열경화 반웅에 대한 활성화 에너지, TGA에 의한 내열성, Brookfield visco- meter에 의한 점도, 그리고 분광측색계에 의한 색차지수도 검토하였다.
5 mL/min였다. 분취물을 농축한 다음 그 구조를 분석하기 위하여 FT-IR을 측정하였다. 분취물의 FT-IR 측정시에는 Scinco사의 KBr transmission window (25x4 mm) 에 분취물을 도포하고 용매를 완전히 제거한 후 실시하였다.
이어 prep-LC를 사용하여 주생성물, 미반웅물과 부반웅물을분리 . 분취하여 수율을 얻었고, FT-IR, NMR로부터 구조를 확인하였다. 더불어 Kissinger와 Ozawa-Flynn-Wall 식을 이용하여 아크릴레이트의 열경화 반웅에 대한 활성화 에너지, TGA에 의한 내열성, Brookfield visco- meter에 의한 점도, 그리고 분광측색계에 의한 색차지수도 검토하였다.
색차는 Minolta사의 분광측색계 Model CM-3700d를이용하여 액체용 투명 셀(CM-A98, Minolta)에 시료를담은 후, ISO의 표준광으로 사용되는 D65광원을 채택하여 시야각 2º에서 측정하였다. 측정값은 Spectra Magic software 3.
시료의 무게가약 10 mg 정도가 되도록 계량한 후 알루미늄 팬에 담아 실험하였다. 실험은 질소 분위기 하에서 승온 속도를 5, 10, 15, 그리고 20°C/min으로 변화시켜가면서 30 〜300°C 범위에서 실행하여 각각의 승온 속도에 따른열경화 곡선을 얻었다. DSC 실험이 끝난 후의 10 °C/min 시료는 5% weight loss의 열분해 온도를 얻기위하여 TA Instruments사의 Q500을 사용하여 질소 분위기 하에서 승온 속도 10°C/min 로 열분석을 실행하였다.
에폭시 아크릴레이트의 광경화 거동은 Oriel 사의 Arc lamp (UV) 조사장치가 장착된 TA instmments 사의 DSC (DPC 930, 이하 photo-DSC라 함)를 사용하여 질소 분위기(40 cc/min)의 등온(30°C) 하에서 365 nm 파장의 광을 10 mW/cm2의 세기로 10 min간 조사하면서 측정하였다. 이 때의 광경화형 촉매는 2, 2-dimethoxy-1, 2- diphenylethan-1 -one (Irgacure 651, Ciba)을 사용하였으며, Table 2와 같은 혼합비로 배합하여 촉매가 완전히 녹을 때까지 마그네틱 바로 교반한 후, 개방형 알루미늄 DSC 팬내에 놓여졌다.
에폭시 아크릴레이트의 생성시 에폭시기가 소멸되는 것을 확인하기 위하여 FT-IR과 1H-NMR 스펙트럼을 관찰하였다. 이때 사용한 FT-IR spectra는 Thermo Nicloet 5700 분광기를 이용하여 KBr 방법을 사용하여 측정하였다.
에폭시 아크릴레이트의 활성화에너지 (Ea) 를 분석하기 위하여 시차주사열량계 (Differential Scanning Calori meter, TA Instruments사의 DSC 2910)를 사용하였다. 열 개시제로는 benzoyl peroxide 1 wt%를 사용하였으며, 이를 합성된 에폭시 아크릴레이트에 완전히 녹을때까지 마그네틱 바로 잘 혼합하였다.
이어 prep-LC를 사용하여 주생성물, 미반웅물과 부반웅물을분리. 분취하여 수율을 얻었고, FT-IR, NMR로부터 구조를 확인하였다.
합성된 에폭시 아크릴레이트의 점도와 색차를 측정하였다. 점도는 Brookfield engineering사의 Brookfield viscometer LVDV-II+ 모델을 사용하였으며 spindle은 SC4-34 로 하였다.
같다. 환류냉각기, 질소유입기, 교반기와 가열장치가 장착된 4구 유리플라스크 반웅기에 2-CEA (28.826 g, 0.2 mol) 또는 2-HEA (23.224 g, 0.2 mol)와 GDE (20.433 g, 0.1 mol), 그리고 TEA (diglycidyl ether 의 2 wt%)을 차례로 넣고 60°C로 승온하여 유지하면서 4 h 동안 중합금지제 없이 반웅시켰다(단, 2-HEA 와 GDE를 사용해 합성시는 70°C로 유지하면서 3 h 동안 반웅함). 반웅 이후 실온으로 냉각하여 분액깔때기로 옮기고 남아있는 촉매를 중성화시키기 위해 5% HCl 수용액을 첨가하여 제거한 후 다시 증류수로 2〜 3회 수세를 반복하고 50°C 에서 감압하여 투명한 액체형태의 에폭시 아크릴레이트를 얻었다[6, 7].
대상 데이터
Table 1에 정리한 것과 같이 2-CEA (또는 2-HEA) 와 GDE를 TEA 촉매를 사용하여 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트를 합성하였다. 합성된 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트에서 촉매를 제거한 후 특성 구조를 확인하기 위해 FT-IR 을 측정하고 그 결과를 Figure 1 에 나타내었다.
검토하였다. 광중합 개시제는 365 nm에서 흡광도가 큰 Irgacure 651을 사용하였으며, Figure 8에 화학적 구조와 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 이로부터 얻어진 광경화거동을 Figure 9에, 특성값을 Table 4에 나타내었다.
따라서 비스페놀-A 에폭시 수지의 황변과 충격성을 개선할 수 있는 저점도의 다관능성 자외선 경화형 에폭시 수지의 전구체를 제조하기 위하여 비스페놀-A 보다는 상대적으로 가격이 비싸지만 현재 특수한 표면코팅용 도로 사용되고 있는 지방족계 에폭시 수지를 이용하였다. 이 수지는 점도가 낮아 제조공정 작업성과 용도 적합성이 용이하여 환경적으로 피부 자극성이 높은 반웅성 희석모노머를 적게 사용할 수 있다는 장점과 다관능성화의 원료로 웅용이 가능하다는 특징을 갖고 있다.
사용하였다. 열 개시제로는 benzoyl peroxide 1 wt%를 사용하였으며, 이를 합성된 에폭시 아크릴레이트에 완전히 녹을때까지 마그네틱 바로 잘 혼합하였다. 시료의 무게가약 10 mg 정도가 되도록 계량한 후 알루미늄 팬에 담아 실험하였다.
이 때의 광경화형 촉매는 2, 2-dimethoxy-1, 2- diphenylethan-1 -one (Irgacure 651, Ciba)을 사용하였으며, Table 2와 같은 혼합비로 배합하여 촉매가 완전히 녹을 때까지 마그네틱 바로 교반한 후, 개방형 알루미늄 DSC 팬내에 놓여졌다.
족매는 triethylamine (TEA) 으로 모두 Aldrich 사 시약을 사용하였다. 이외에 합성물질의 정제용 용매인 chloroform은 일본 Junsei사의 특급시약을, 그리고 분취용 유동상 용매인 tetrahydrofuran (THF)은 미국 Bur dick & Jackson 사의 HPLC 등급을 사용하였다.
자외선 경화형 지방족 에폭시 아크릴레이트 합성에 사용한 아크릴 수지는 단관능성인 2-hydroxyethyl acry late (2-HEA)와 2-carboxyethyl acrylate (2-CEA) 이고, 에폭시 수지는 이관능성으로 glycerol diglycidyl ether (GDE) 를, 족매는 triethylamine (TEA) 으로 모두 Aldrich 사 시약을 사용하였다. 이외에 합성물질의 정제용 용매인 chloroform은 일본 Junsei사의 특급시약을, 그리고 분취용 유동상 용매인 tetrahydrofuran (THF)은 미국 Bur dick & Jackson 사의 HPLC 등급을 사용하였다.
이론/모형
Figure 12. Plot for determination of Ea using Kissinger method.
Figure 13. Plot for determination of Ea using Ozawa-Flynn-Wall method.
생성된 에폭시 아크릴레이트를 미반응물 및 부반응물들과 분리 및 분취하기 위하여 JAL LC 908의 pre-parative liquid chromatography (prep-LC) 롤 사용하였다. 이때 column은 JAIGEL-1H & JAIGEL-2H (Japan Analy tical Industry Co.
관찰하였다. 이때 사용한 FT-IR spectra는 Thermo Nicloet 5700 분광기를 이용하여 KBr 방법을 사용하여 측정하였다. 1H-NMR (or 13C-NMR) spectra 는 deuterium chloroform (CDCL)을 용매로 하여 Bruker사의 DRX-300 FT-NMR 분석기로 측정하였다.
점도는 Brookfield engineering사의 Brookfield viscometer LVDV-II+ 모델을 사용하였으며 spindle은 SC4-34 로 하였다.
성능/효과
2-CEA 또는 2-HEA 와 GDE 를 반응시켜 얻어진 이관능성 에폭시 아크릴레이트를 FT-IR, 1H-NMR, 그리고 13C-NMR 로부터 구조분석을 통하여 확인해본 결과 2-CEA 와의 반응성이 월등히 높은 이관능성 에폭시 아크릴레이트를 형성하고 있음을 알 수 있었고, prep-LC 로 얻은 GEA-C의 수율은 약 83%이었다. Photo-DSC로부터 365 nm 파장의 자외선 경화반응(Tmax)이 약 10 s 로 빠르게 진행됨을 알 수 있었다.
Photo-DSC로부터 365 nm 파장의 자외선 경화반응(Tmax)이 약 10 s 로 빠르게 진행됨을 알 수 있었다. DSC를 통한 1 wt% BPO 의 열경화에서 승온 속도에 따라 얻은 최대 발열온도(T;)가 91〜 107°C의 온도범위를 보여주었으며, 승온 속도가 빠를수록 최대 발열 온도가 증가하는 경향을 나타내었다. Kissinger와 Ozawa-Flynn-Wall 식을 이용해서 계산한 활성화에너지는 각각 91.
DSC를 통한 1 wt% BPO 의 열경화에서 승온 속도에 따라 얻은 최대 발열온도(T;)가 91〜 107°C의 온도범위를 보여주었으며, 승온 속도가 빠를수록 최대 발열 온도가 증가하는 경향을 나타내었다. Kissinger와 Ozawa-Flynn-Wall 식을 이용해서 계산한 활성화에너지는 각각 91.37 kJ/m이과 92.53 kJ/m이이 였으며, 5% weight loss의 온도는 비교적높은 299°C이었다. GEA-C의 점도와 색차는 각각 192 cps 와 2.
합성된 자외선 경화형 에폭시 아크릴레이트에서 촉매를 제거한 후 특성 구조를 확인하기 위해 FT-IR 을 측정하고 그 결과를 Figure 1 에 나타내었다. droxy group의 특성 피이크가 나타나며, acid와 에폭시의 반웅에 의해서 에폭시기가 개환되면서, 850, 910, 1, 100 cm-1 부근에서의 에폭시기 피이크가 사라지며, 1, 727 cm-1 에서 새로 형성된 아크릴레이트의 에스테르카르보닐의 C=O 피이크가 나타난 것을 볼 수 있었다. 또한 1, 635 cm-1 와 1, 618 cm-1 에서 아크릴레이트의 C=C, 1, 186 cm-1 에서 C-O-C, 984 cm-1 에서 =CH2의 twisting vibration 이 나타났다.
DSC 실험이 끝난 10°C/min의 시료를 이용하여 TGA 측정한 결과를 Figure 11에 나타내었으며, 5% weight loss 온도는 299°C였다. 이상의 결과는 GEA-C만의 결과로, 반응성이 낮은 GEA-H는 제외하였다.
후속연구
51 로 낮은 점도와 투명한 용액상을 나타내었다. 이상의 결과로부터 자외선 경화형 투명 코팅소재로의 응용은 물론 분자골격의 수산기를 이용해 다관능성 아크릴레이트로의 활용이 기대된다.
참고문헌 (14)
"UV Curing: Science and Technology", S. P. Pappas, Ed., Technology Marketing Corp., Norwalk, CT (1985).
R. Holman, "UV and EB Curing Formulation for Printing Inks, Coating and Paints," SITA Technology, London (1984).
M. J. Moon, J. H. Park, G. D. Lee, C. S. Suh, and J. R. Kim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 2, 175 (1991).
※ AI-Helper는 부적절한 답변을 할 수 있습니다.