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가설 설정
- 둘째, 질소가 도핑된 TiO2의 비표면적이 순수한 TiO2에 비해 높기 때문이다. 넓은 비표면적은 보다 많은 활성 자리(active site)를 갖기 때문에 분해대상물질인 congo red의 접촉이 용이하고 분해가 쉽게 일어날 수 있다.
제안 방법
- TiO2-xNx 나노입자를 제조하는 과정에서 N/Ti의 비율에 따른 결정구조를 관측하기 위해 XRD로 분석하였으며, 그 결과를 Fig. 2에 나타내었다. N/Ti의 비율이 0, 5, 9 및 15 조건에서 제조한 시료의 결정구조가 모두 anatase로 관측이 되었다.
- 9999%)를 표준시료로 사용하여 기계적인 원인에 의해 발생되는 선폭확대(line width broadening) 값을 보정해 주었다. TiO2-xNx 입자크기 및 균일성을 확인하기 위해 촉매를 에탄올에 분산시킨 콜로이드 용액을 시편으로 하여 120 kV의 가속전압으로 TEM (Hitachi H-7,100)을 측정하였다. 제조한 시료의 비표면적은 77 K에서 N2-sorption (Quantachrome QUADASORB SI)으로 분석하여 BET 관계식으로부터 구하였다.
- TiO2-xNx의 결정성 및 입자크기는 XRD (PaNalytical X'pert PRO MRD)로 분석하였고, Cu Kα선(λ=0.15406 nm)을 X선 광원으로 사용하여 회절각을 20~80° 범위에서 분석하였다.
- 광촉매를 제조하였다. TiO2-xNx의 제조조건에 따른 결정구조, 입자크기, 비표면적 및 광흡수 특성을 분석하였으며, 가시광하에서 congo red 분해실험을 통해 광촉매 활성과의 연관성을 연구하였다.
- Titanium (IV) tetrachloride (TiCl4, 99.9%)를 출발물질로 하고 암모니아수를 질소 도핑물질로 하여 가수분해법(hydrolysis process)으로 질소가 도핑된 TiO2-xNx를 제조하였다. TiCl4는 물과 격렬하게 반응하는 특성을 갖고 있기 때문에 저온항온조를 이용하여 증류수의 온도를 4℃ 이하로 내린 다음 0.
- 2 μm 멤브레인 필터를 사용하였다. UV-vis 분광기로 시간별로 채취한 시료의 농도를 분석하여 분해정도를 확인하였다.
- 광분해실험에서 반응용액의 양은 200 mL, congo red의 초기 농도는 50 mg/L, 반응에 참여하는 촉매량은 0.1 g, 광원과 반응용액과의 거리는 30 cm가 되도록 조건을 설정하였다. 광분해실험을 수행하기에 앞서 흡착에 의한 영향을 배제시키기 위해 촉매를 반응용액에 첨가한 후 암실에서 30분 동안 교반하여 흡착평형상태가 되도록 하였다.
- 1 g, 광원과 반응용액과의 거리는 30 cm가 되도록 조건을 설정하였다. 광분해실험을 수행하기에 앞서 흡착에 의한 영향을 배제시키기 위해 촉매를 반응용액에 첨가한 후 암실에서 30분 동안 교반하여 흡착평형상태가 되도록 하였다.
- 광조사에 의한 congo red의 농도변화를 관측하기 위해 일정한 시간 간격으로 5 mL의 반응용액을 채취하였으며, 반응 용액에 존재하는 촉매를 제거하기 위해 0.2 μm 멤브레인 필터를 사용하였다.
- 이 상태에서 일정시간 교반 후, anatase 결정구조를 제조하기 위해 소량의 (NH4)2SO4를 첨가하였다. 다음으로 TiO2의 결정성을 향상시키기 위해 90℃ 온도에서 24시간 동안 반응시킨 후, 질소를 도핑하기 위해 암모니아수를 일정한 비율로 첨가하였다. 동일한 조건에서 6시간 동안 더 반응시킨 후, 침전물을 원심분리기를 이용하여 분리한 다음 증류수로 여러번 세척하였다.
- 본 연구에서는 TiCl4를 출발물질로 하여 암모니아수를 질소 도핑물질로 하여 가수분해법으로 질소가 도핑된 TiO2-xNx 광촉매를 제조하였다. TiO2-xNx의 제조조건에 따른 결정구조, 입자크기, 비표면적 및 광흡수 특성을 분석하였으며, 가시광하에서 congo red 분해실험을 통해 광촉매 활성과의 연관성을 연구하였다.
- 본 연구에서는 TiCl4를 출발물질로 하여 암모니아수를 첨가하여 가수분해법으로 질소가 도핑된 TiO2를 제조하였다. 앞선 제조방법에서는 합성초기에 반응물들을 첨가하여 제조하기 때문에 가수분해반응과 축합반응을 제어하기가 용이하지 않다.
- 그로인해 TiO2의 결정구조를 조절하는데 어려움이 있다. 이와는 달리 본 연구에서는 암모니아수의 첨가시기를 달리함으로써 광촉매 활성이 우수하다고 알려져 있는 anatase 결정구조를 갖는 TiO2-xNx 나노입자를 용이하게 합성하였다. 합성된 TiO2-xNx 나노입자는 8.
- 2 nm의 크기를 가지며 BET 비표면적은 161~191 m2/g으로 관측되었는데 이는 Ihara13) 연구팀에서 합성한 13 nm 크기와 126 m2/g BET 비표면적을 갖는 TiO2-xNx 입자보다 우수한 물성을 갖고 있다. 제조된 TiO2-xNx의 광촉매 활성은 congo red를 분해대상물질로 선정하여 가시광 영역에서 분해실험을 수행하여 평가하였다.
- TiO2-xNx 입자크기 및 균일성을 확인하기 위해 촉매를 에탄올에 분산시킨 콜로이드 용액을 시편으로 하여 120 kV의 가속전압으로 TEM (Hitachi H-7,100)을 측정하였다. 제조한 시료의 비표면적은 77 K에서 N2-sorption (Quantachrome QUADASORB SI)으로 분석하여 BET 관계식으로부터 구하였다. 비표면적 분석을 하기에 앞서 시료표면에 흡착되어 있는 물을 제거하기 위해 200℃에서 2시간 동안 전처리 과정을 거쳤다.
- 질소 도핑에 따른 광촉매 활성을 평가하기 위해 50 mg/L의 congo red를 분해대상물질로 하여 가시광 조사에 따른 농도변화를 관측하였고, Fig. 5에 분해결과를 나타내었다. Congo red의 광촉매 분해반응은 비가역적인 1차 반응을 따름으로 분해반응속도는 식 (2)와 같이 표현할 수 있다.
- 에 질소를 도핑하게 되면 광흡수 특성 변화를 초래하게 된다. 질소 도핑에 따른 광흡수 특성을 분석하기 위해 DRS로 관측하였으며, Fig. 4에 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 순수한 TiO2는 400 nm 보다 짧은 파장의 빛을 흡수하는 것으로 관측되었으며, 이는 일반적인 anatase 결정구조를 갖는 TiO2에서의 광흡수 결과와 일치되게 나타났다.
- 질소 도핑에 따른 입자크기 및 분포를 확인하기 위해 TEM으로 분석하였다. 전반적으로 질소 도핑에 따른 입자의 크기, 형태 및 분포가 거의 유사하게 관측이 되었으며, N/Ti 비율이 9인 촉매의 TEM 분석결과를 Fig.
- 비표면적 분석을 하기에 앞서 시료표면에 흡착되어 있는 물을 제거하기 위해 200℃에서 2시간 동안 전처리 과정을 거쳤다. 질소 도핑에 따른 촉매의 광흡수 특성은 BaSO4를 표준 반사체로 하여 적분구가 설치되어 있는 UV-vis-NIR (Varian Cary 100) 분광기로 200~800 nm 범위에서 분석하였다.
- 80℃ 진공오븐에서 하루정도 건조시킨 후, 결정성 향상과 잔류하는 유기물을 제거하기 위해 산소 기체를 흘려주면서 400℃에서 3시간 동안 소성하였다. 질소의 도핑 비율은 N/Ti 몰비가 0, 5, 9 및 15가 되도록 하였으며, 이렇게 제조된 시료를 각각 N-Ti-0, N-Ti-5, N-Ti-9 및 N-Ti-15로 명명하였다.
대상 데이터
- 광원으로는 500 W Hg/Xe 램프(Oriel)를 사용하였으며, 자외선 영역의 빛을 제거하기 자외선 필터(λ＞420 nm, Oriel)를 장착하였다.
- 제조된 촉매의 활성을 평가하기 위해 유기 염료로 사용되는 congo red(C12H22N6Na2O6S2, λmax=496.7 nm, Aldrich)를 분해대상물질로 선정하여 분해실험을 수행하였으며, 반응계는 Fig. 1에 나타내었다.
성능/효과
- 15406 nm)을 X선 광원으로 사용하여 회절각을 20~80° 범위에서 분석하였다. XRD 결과로부터 결정구조에 따른 입자크기를 분석하기위해 고순도 규소(Si, 99.9999%)를 표준시료로 사용하여 기계적인 원인에 의해 발생되는 선폭확대(line width broadening) 값을 보정해 주었다. TiO2-xNx 입자크기 및 균일성을 확인하기 위해 촉매를 에탄올에 분산시킨 콜로이드 용액을 시편으로 하여 120 kV의 가속전압으로 TEM (Hitachi H-7,100)을 측정하였다.
- 이는 N-Ti-5가 비표면적이 N-Ti-9 보다 크기 때문에 질소 함유량 감소에 따른 광흡수 부족으로 인한 활성저하를 일정부분 상쇄시킨 결과로 판단된다. 또한 N-Ti-5 및 N-Ti-9가 N-Ti-15보다 비표면적도 작고 가시광 영역에서의 광흡수도 좋지 못함에도 불구하고 촉매활성이 높게 평가되었다. 이러한 현상은 질소 도핑량이 증가함에 따라 산소 결핍(oxygen vacancy) 상태가 증가되는 보고가 있으며20), 산소 결핍 상태의 증가는 전자-정공 재결합(electron-hole recombination) 자리를 제공해 주기 때문에 활성이 감소하는 것으로 알려져 있다.
- 결정구조에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다. 또한 광촉매 활성에서 중요한 인자인 비표면적을 분석한 결과로부터 질소가 도핑된 촉매의 비표면적(161~191 m2/g)이 순수한 TiO2의 비표면적(111 m2/g) 보다 높게 관측이 되었다. 가시광에서 감응하기 위해서는 광흡수 특성이 매우 중요한데, 순수한 TiO2의 광흡수 파장이 400 nm 이하인데 반하여 질소가 도핑된 TiO2-xNx의 광흡수 파장이 가시광 영역인 530 nm까지 증가되었다.
- 3의 TEM 사진에서 입자의 형태가 구형으로 비교적 균일한 상태로 존재함을 확인할 수 있었다. 또한 입자의 크기가 10 nm 내외로 관측이 되었으며, 앞의 XRD 결과로부터 계산된 크기와 잘 일치함을 알 수 있었다.
- 18) 이와는 달리 질소가 도핑된 N-Ti-5, N-Ti-9 및 NTi-15의 시료는 가시광 영역인 530 nm까지 빛을 흡수하는 것으로 나타났다. 또한 질소 도핑량이 증가함에 따라 광흡수 정도가 조금씩 증가하는 경향성이 관측되었다. 질소 도핑에 따른 광흡수 영역이 가시광으로 확대되는 현상은 N 2p 에너지 준위에 기인하게 된다.
- 본 연구에서 제조한 촉매의 활성을 비교한 결과, 질소가 도핑된 TiO2-xNx 촉매가 순수한 TiO2 보다 활성이 높게 나타났 으며 그 중에서도 N/Ti 비율이 15 미만인 촉매가 우수한 활성을 보였다. 이러한 실험결과로부터 질소의 도핑량이 적절히 조절된 TiO2 물질은 태양광에서 촉매활성을 나타내는 친환경 소재로써의 응용 가능성이 매우 높을 것으로 기대된다.
- 4에 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 순수한 TiO2는 400 nm 보다 짧은 파장의 빛을 흡수하는 것으로 관측되었으며, 이는 일반적인 anatase 결정구조를 갖는 TiO2에서의 광흡수 결과와 일치되게 나타났다.18) 이와는 달리 질소가 도핑된 N-Ti-5, N-Ti-9 및 NTi-15의 시료는 가시광 영역인 530 nm까지 빛을 흡수하는 것으로 나타났다.
- 52 Å로 거의 변화가 없었다. 이러한 XRD 결과로부터 질소 도핑이 TiO2 결정구조에 별다른 영향을 주지 못함을 확인할 수 있었다.
- 질소 도핑에 따른 anatase 101면의 d 값의 변화가 거의 없었으며, 질소 도핑에 상관없이 결정구조도 모두 anatase로 관측된 것으로 보아 질소 도핑이 TiO2 결정구조에 영향을 주지 않음을 확인할 수 있었다. 또한 광촉매 활성에서 중요한 인자인 비표면적을 분석한 결과로부터 질소가 도핑된 촉매의 비표면적(161~191 m2/g)이 순수한 TiO2의 비표면적(111 m2/g) 보다 높게 관측이 되었다.
- 첫째, 질소가 도핑된 TiO2는 가시광 영역(~530 nm)의 빛도 활용할 수 있는데 반해 순수한 TiO2는 400 nm 이하의 빛에서만 감응하기 때문에 양자수율(quantum efficiency)이 질소가 도핑된 TiO2가 높기 때문이다.
후속연구
- 보다 활성이 높게 나타났 으며 그 중에서도 N/Ti 비율이 15 미만인 촉매가 우수한 활성을 보였다. 이러한 실험결과로부터 질소의 도핑량이 적절히 조절된 TiO2 물질은 태양광에서 촉매활성을 나타내는 친환경 소재로써의 응용 가능성이 매우 높을 것으로 기대된다.
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