[논문]초음파 주파수 및 반응조건 변화에 따른 나프탈렌 분해효율과 OH 라디칼의 발생량 비교

박종성; 박소영; 오재일; 정상조; 이민주; 허남국

초음파 주파수 및 반응조건 변화에 따른 나프탈렌 분해효율과 OH 라디칼의 발생량 비교
Comparison of Naphthalene Degradation Efficiency and OH Radical Production by the Change of Frequency and Reaction Conditions of Ultrasound 원문보기

대한환경공학회지 = Journal of Korean Society of Environmental Engineers, v.31 no.2, 2009년, pp.79 - 89

박종성 (육군3사관학교 화학환경과학과) , 박소영 (육군3사관학교 화학환경과학과) , 오재일 (중앙대학교 건설환경공학과) , 정상조 (육군사관학교 토목환경학과) , 이민주 (중앙대학교 건설환경공학과) , 허남국 (육군3사관학교 화학환경과학과)

초록
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나프탈렌은 휘발성이 있는 소수성 물질로 발암유발 가능성이 있고, 수생태계에 심각한 영향을 미친다. 본 연구는 초음파의 주파수 및 반응조건별 나프탈렌 분해효율과 OH 라디칼 변화량을 조사하였다. C-18 역상칼럼을 이용한 LC/FLD (1200 series, Agilent)로 나프탈렌을 분석한 결과 MDL (Method detection limit)은 0.01 ppm이었다. 초음파 조사동안 휘발된 나프탈렌은 거의 검출되지 않았고(0.05 ppm 이하), 반응조 덮개 개폐별 나프탈렌 분해효율은 거의 차이를 보이지 않았다(1% 이내). 초음파 반응온도가 증가할수록 나프탈렌 제거효율은 감소하는 경향($15^{\circ}C$: 95% ${\rightarrow}$ $40^{\circ}C$: 85%)을 보였고, pH가 낮을수록 나프탈렌 분해효율이 증가(pH 12: 84% ${\rightarrow}$ pH 3: 95.6%)하였다. 나프탈렌 초기농도의 감소에 따라 반응속도는 증가하는 경향을 보여주었다(2.5 ppm: $27.3{\times}10^{-3}\;min^{-1}$, 5 ppm: $27.3{\times}10^{-3}\;min^{-1}$, 10 ppm : $19.0{\times}10^{-3}\;min^{-1}$). 동일한 초음파 조건(2.5 ppm 나프탈렌, 0.075 W/mL, $20^{\circ}C$, pH 6.8)에서 28 kHz의 분해효율이 132 kHz보다 약 1.46배 높았고(132 kHz: 56%, 28 kHz: 82.7%), 유사 일차반응 속도상수($k_1$)도 약 2.3배 높게 나타났다(132 kHz: $2.4{\times}10^{-3}\;min^{-1}$, 28 kHz: $5.0{\times}10^{-3}\;min^{-1}$). 초음파 조사 10분 후 $H_2O_2$ 농도는 132 kHz가 28 kHz보다 약 7.2배 높았지만(132 kHz: 0.36 ppm, 28 kHz: 0.05 ppm), 조사 90분 후에는 28 kHz가 132 kHz보다 1.1배 높았다(28 kHz: 0.45 ppm, 132 kHz: 0.4 ppm). 2.5 ppm 나프탈렌 용액에 132 kHz와 28 kHz 초음파 조사시 발생된 $H_2O_2$ 농도는 초순수에 초음파 조사한 결과보다 각각 0.1 ppm과 0.05 ppm씩 낮게 나타났다. 혼형(24 kHz)과 배스형(28 kHz) 초음파의 나프탈렌 분해효율은 각각 87%와 82.7%였고, $k_1$은 $22.8{\times}10^{-3}\;min^{-1}$와 $18.7{\times}10^{-3}\;min^{-1}$로 산출되었다. 다주파 복합형 초음파 시스템(28 kHz 배스형 + 24 kHz 혼형 초음파)의 나프탈렌 분해효율은 단일주파수 24 kHz(혼형)와 비슷한 제거효율을 보였으나(88%), $H_2O_2$의 농도는 약 3.5배 높게 조사되었다(28 kHz + 24 kHz: 2.37 ppm, 24 kHz: 0.7 ppm). 이와 같은 다주파 복합형 초음파 시스템은 OH 라디칼에 의해 산화가 잘 일어나는 물질의 분해에 매우 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 예상된다.

Abstract ▼ AI-Helper

Naphthalene is a volatile, hydrophobic, and possibly carcinogenic compound that is known to have a severe detrimental effect to aquatic ecosystem. Our research examined the effects of various operating conditions (temperature, pH, initial concentration, and frequency and type of ultrasound) on the sonochemical degradation of naphthalene and OH radical production. The MDL (Method detection limit) determined by LC/FLD (1200 series, Agilient) using C-18 reversed column is measured up to 0.01 ppm. Naphthalene vapor produced from ultrasound irradiation was detected under 0.05 ppm. Comparison of naphthalene sonodegradion efficiency tested under open and closed reactor cover fell within less than 1% of difference. Increasing the reaction temperature from $15^{\circ}C$ to $40^{\circ}C$ resulted in reduction of naphthalene degradation efficiency ($15^{\circ}C$: 95% ${\rightarrow}$ $40^{\circ}C$: 85%), and altering pH from 12 to 3 increased the effect (pH 12: 84% ${\rightarrow}$pH 3: 95.6%). Pseudo first-order constants ($k_1$) of sonodegradation of naphthalene decreased as initial concentration of naphthalene increased (2.5 ppm: $27.3{\times}10^{-3}\;min^{-3}\;{\rightarrow}$ 10 ppm : $19.3{\times}10^{-3}\;min^{-3}$). Degradation efficiency of 2.5 ppm of naphthalene subjected to 28 kHz of ultrasonic irradiation was found to be 1.46 times as much as when exposed under 132 kHz (132 kHz: 56%, 28 kHz: 82.7%). Additionally, its $k_1$ constant was increased by 2.3 times (132 kHz: $2.4{\times}10^{-3}\;min^{-1}$, 28 kHz: $5.0{\times}10^{-3}\;min^{-1}$). $H_2O_2$ concentration measured 10 minutes after the exposure to 132 kHz of ultrasound, when compared with the measurement under frequency of 28 kHz, was 7.2 times as much. The concentration measured after 90 minutes, however, showed the difference of only 10%. (concentration of $H_2O_2$ under 28 kHz being 1.1 times greater than that under 132 kHz.) The $H_2O_2$ concentration resulting from 2.5 ppm naphthalene after 90 minutes of sonication at 24 kHz and 132 kHz were lower by 0.05 and 0.1 ppm, respectively, than the concentration measured from the irradiated M.Q. water (no naphthalene added.) Degradation efficiency of horn type (24 kHz) and bath type (28 kHz) ultrasound was found to be 87% and 82.7%, respectively, and $k_1$ was calculated into $22.8{\times}10^{-3}\;min^{-1}$ and $18.7{\times}10^{-3}\;min^{-1}$ respectively. Using the multi- frequency and mixed type of ultrasound system (28 kHz bath type + 24 kHz horn type) simultaneously resulted in combined efficiency of 88.1%, while $H_2O_2$ concentration increased 3.5 times (28 kHz + 24 kHz: 2.37 ppm, 24 kHz: 0.7 ppm.) Therefore, the multi-frequency and mixed type of ultrasound system procedure might be most effectively used for removing the substances that are easily oxidized by the OH radical.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

5 mL는 HPLC를 이용한 나프탈렌 분해량 측정에 사용되었다. 모든 실험은 동일조건에서 반복 실시하여 결과의 신뢰도를 높이고자 하였다.

가설 설정

¹⁵⁾ 이러한 현상이 나타난 이유는 초음파의 반응온도가 기포의 생성과 붕괴에 영향을 미치기 때문이다.¹⁸⁾ 초음파의 반응온도가 증가할수록 증기압을 많이 내포한 기포가 형성된다. 이러한 증기압은 기포가 붕괴할 때 일어나는 고온·․고압효과를 저해시키는 완충역할(cushioning effect)을 함으로써 열분해 효과를 떨어뜨린다.
산성조건의 pH 조절을 위해 사용된 HCl의 Cl는 OH 라디칼의 scavenger로서 나프탈렌 분해효율에 영향을 줄 수 있다. 그러나 선행연구 및 본 연구결과에서 나프탈렌의 주된 분해기전은 열분해로 조사되었기 때문에 본 연구에서 사용된 HCl은 나프탈렌의 분해효율에 거의 영향을 미치지 않는다고 가정하였다.

제안 방법

15℃의 분해효율(91.6%)이 20℃의 분해효율(90.4%)에 비해 약간 좋은 효율을 보였지만 실온에 가까운 온도일수록 제어가 용이하기 때문에 주요실험(main test)에서는 초음파 조사시 반응조 온도를 20℃로 제어하였다.
7가지 농도의 나프탈렌 표준용액(0.05 ppm, 0.1 ppm, 0.5 ppm, 1 ppm, 2.5 ppm, 5 ppm, 10 ppm)을 HPLC에 주입하여 UV-DAD와 FLD로 검출한 후 농도와 peak 높이(height) 를 이용하여 검량선을 작성하였다(Fig. 2). 나프탈렌 농도와 peak 높이 간의 상관관계를 보여주는 R² 값은 0.
OH 라디칼 농도 측정은 초음파 조사시 OH 라디칼 생성량이 H2O2의 생성량과 같은 경향을 보인다는 가정 하에 Nomura18)가 제시한 방법을 변형하여 H2O2 농도 측정을 실시하였다.
OH 라디칼이 나프탈렌 분해에 미치는 영향을 알아보기 위해 서로 다른 주파수의 초음파를 초순수와 나프탈렌을 용해한 용액(2.5 ppm)에 동일조건(0.075 W/mL, 20℃, pH 6.8)하에 90분간 반응시켰다(Fig. 8). 그 결과 132 kHz와 28 kHz에서 발생된 H₂O₂의 농도가 증류수에서 발생한 H₂O₂보다 각각 0.
주파수 및 초음파 장치별 나프탈렌의 분해효율을 비교하기 위하여 단일주파수 실험과 혼합주파수 실험을 실시하였다. 단일주파수 실험은 132 kHz와 28 kHz 배스형, 그리고 24 kHz 혼형의 초음파 장치를 사용하였으며, 다주파 복합형 초음파(Multi-frequency and mixed type ultrasound) 실험은 배스형과 혼형의 초음파 장치를 동시에 조사하였다. 혼형 초음파 장치 사용은 배스형 반응시스템 상단에 부착하여 실행하였다.
따라서 본 연구에서는 초음파에 의한 분해 대상물질로 나프탈렌을 선정하여 나프탈렌의 초음파 반응조건(온도, pH, 초기농도)에 따른 분해효율 변화를 비교/분석하였으며, 초음파의 주파수 및 초음파 장치의 혼합적용을 통해 분해효율을 비교하여 최적의 나프탈렌 분해공정을 확인하였다. 이와 동시에 초음파 조사시 발생되는 OH 라디칼의 산화분해 반응 기여도를 측정하기 위해 H₂O₂의 생성량과 감소량을 측정하여 비교하였다.
모든 초음파 반응실험은 90분간 진행되었으며, 10분마다 3 mL씩 시료를 채취하였다. 채취된 시료 중 1.
본 실험에서는 초음파에 조사된 시료 1.5 mL에 용액 A(0.75 mL)와 용액 B(0.75 mL)를 혼합하여, 2분의 반응대기후에 UV-spectrometer (λmax = 350 nm)를 이용하여 분석하였다.
본 연구는 나프탈렌의 초음파 반응조건(온도, pH, 초기 농도)에 따른 분해효율 변화를 비교/분석하였으며, 초음파의 주파수 및 초음파 장치별 분해효율을 비교하여 최적의 나프탈렌 분해공정을 확인하였다. 이와 동시에 초음파 조사시 발생되는 OH 라디칼의 산화분해 반응 기여도를 측정하기 위하여 H₂O₂의 생성량과 감소량을 측정하여 비교하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
실험은 크게 예비실험(Pre-test)과 주요실험(Main test)로 나누어 실시하였다. 예비실험은 초음파 장치적용의 적합성 확인(초음파 조사시 휘발되는 나프탈렌 평가) 및 초음파 반응조건(온도, pH 및 나프탈렌 초기농도)별 최적분해조건을 확립하는 것이고, 이를 토대로 주요실험에서는 효과적인 나프탈렌 분해효율과 대량처리를 위한 실용화 공정을 개발하기 위해 최초로 초음파 주파수 및 장치별 혼합실험을 실시하였다.
예비실험은 주요실험(main test)시 최적분해조건을 적용 하기 위하여 나프탈렌 측정방법의 결정, 초음파 장치적용의 적합성 확인(초음파 조사시 휘발되는 나프탈렌 평가) 및 초음파 반응조건(온도, pH 및 나프탈렌 초기농도)별 나프탈렌의 분해효율을 비교․평가하였다. 이와 동시에 OH 라디칼 발생량을 측정하여 나프탈렌의 OH 라디칼에 의한 산화분해 기여도를 평가하였다.
실험은 크게 예비실험(Pre-test)과 주요실험(Main test)로 나누어 실시하였다. 예비실험은 초음파 장치적용의 적합성 확인(초음파 조사시 휘발되는 나프탈렌 평가) 및 초음파 반응조건(온도, pH 및 나프탈렌 초기농도)별 최적분해조건을 확립하는 것이고, 이를 토대로 주요실험에서는 효과적인 나프탈렌 분해효율과 대량처리를 위한 실용화 공정을 개발하기 위해 최초로 초음파 주파수 및 장치별 혼합실험을 실시하였다.
208 W/mL (power:250 W, volume: 1,200 mL)이었다. 온도는 15℃, 20℃, 30℃, 40℃에서 실시하였고, 10분마다 반응조 내부 온도를 측정하였다. pH의 변화에 따른 분해효율 실험은 pH 3, pH 6.
예비실험은 주요실험(main test)시 최적분해조건을 적용 하기 위하여 나프탈렌 측정방법의 결정, 초음파 장치적용의 적합성 확인(초음파 조사시 휘발되는 나프탈렌 평가) 및 초음파 반응조건(온도, pH 및 나프탈렌 초기농도)별 나프탈렌의 분해효율을 비교․평가하였다. 이와 동시에 OH 라디칼 발생량을 측정하여 나프탈렌의 OH 라디칼에 의한 산화분해 기여도를 평가하였다.
본 연구는 나프탈렌의 초음파 반응조건(온도, pH, 초기 농도)에 따른 분해효율 변화를 비교/분석하였으며, 초음파의 주파수 및 초음파 장치별 분해효율을 비교하여 최적의 나프탈렌 분해공정을 확인하였다. 이와 동시에 초음파 조사시 발생되는 OH 라디칼의 산화분해 반응 기여도를 측정하기 위하여 H₂O₂의 생성량과 감소량을 측정하여 비교하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
따라서 본 연구에서는 초음파에 의한 분해 대상물질로 나프탈렌을 선정하여 나프탈렌의 초음파 반응조건(온도, pH, 초기농도)에 따른 분해효율 변화를 비교/분석하였으며, 초음파의 주파수 및 초음파 장치의 혼합적용을 통해 분해효율을 비교하여 최적의 나프탈렌 분해공정을 확인하였다. 이와 동시에 초음파 조사시 발생되는 OH 라디칼의 산화분해 반응 기여도를 측정하기 위해 H₂O₂의 생성량과 감소량을 측정하여 비교하였다.
주요(main test)실험은 예비실험(Pre-test)에서 평가된 초음파 반응조건별 최적분해조건을 바탕(초기 나프탈렌 2.5 ppm, 20℃, pH 6.8, 0.075 W/mL)으로 효과적인 나프탈렌 분해효율과 대량처리를 위한 실용화 공정을 개발하기 위해 최초로 초음파 주파수 및 장치별 혼합실험(다주파 복합형 초음파 실험)을 실시하였다. 이와 동시에 OH 라디칼 발생량을 측정하여 나프탈렌의 OH 라디칼에 의한 산화분해 기여도를 평가하였다.
주파수 및 초음파 장치별 나프탈렌의 분해효율을 비교하기 위하여 단일주파수 실험과 혼합주파수 실험을 실시하였다. 단일주파수 실험은 132 kHz와 28 kHz 배스형, 그리고 24 kHz 혼형의 초음파 장치를 사용하였으며, 다주파 복합형 초음파(Multi-frequency and mixed type ultrasound) 실험은 배스형과 혼형의 초음파 장치를 동시에 조사하였다.
초기 나프탈렌 농도 2.5 ppm에서 가장 좋은 나프탈렌 분해효율과 분해속도를 보였기 때문에 주요실험(main test)에서는 초음파 조사시 초기 나프탈렌 농도를 2.5 ppm으로 실험하였다.
water)에 버블링(bubbling)시켜 용해되도록 하였으며, 반응조 덮개를 열었을 때와 밀폐시켰을 때의 나프탈렌 분해효율을 비교하였다. 초음파 반응 조건은 28 kHz 배스형 초음파 장치를 이용하였고, 나프탈렌 초기농도는 2.5 ppm, 초음파 조사밀도(irradiation density)는 0.208 W/mL (power: 250 W, volume: 1,200 mL), 반응온도는 20℃, pH는 6.8이었다.
초음파 반응조건(온도, pH 및 나프탈렌 초기농도)에 따른 나프탈렌의 분해효율 측정은 28 kHz 배스형 초음파 장치를 이용하였고, 초음파 조사밀도는 0.208 W/mL (power:250 W, volume: 1,200 mL)이었다. 온도는 15℃, 20℃, 30℃, 40℃에서 실시하였고, 10분마다 반응조 내부 온도를 측정하였다.
1은 본 실험에 사용된 초음파 시스템을 나타낸 그림이다. 초음파 시스템은 stainless 재질의 배스형(bath type) 반응조(가로 15 cm, 세로 10 cm, 높이 20 cm), 초음파 조사시 발생되는 열을 제어하기 위한 외벽 물 순환시스템 (HAAKE, German), 휘발되는 나프탈렌 기체를 포집하기 위한 기체포집 시스템(Cole-parmer 7553-70, German)으로 구성되었다. 초음파 장치는 배스형 SEE-SONIC (Ul-tech, Korea) 과 혼형(horn type) UP 400S (hielcher, German)가 사용되었다(Fig.
1(b)와 같이 기체포집 시스템을 구성하였다. 초음파 조사시간동안 반응조 내부 상단에 발생하는 나프탈렌 가스를 펌프(Flow rate: 1 mL/min)를 이용하여 40 mL의 초순수(M.Q. water)에 버블링(bubbling)시켜 용해되도록 하였으며, 반응조 덮개를 열었을 때와 밀폐시켰을 때의 나프탈렌 분해효율을 비교하였다. 초음파 반응 조건은 28 kHz 배스형 초음파 장치를 이용하였고, 나프탈렌 초기농도는 2.
초음파에 의한 나프탈렌 분해는 대부분 유사일차반응에 부합하기 때문에^13,15) 초음파 조건에 따른 나프탈렌 분해 속도를 비교하기 위해 유사일차반응 속도상수를 산출하였고, OH 라디칼의 생성․감소 속도를 비교하기 위해 영차 반응 속도상수를 산출하였다.
효과적인 나프탈렌 분해효율과 대량처리를 위한 실용화 공정을 개발하기 위해 최초로 초음파 주파수 및 장치를 혼합한 실험을 실시하였다. Fig.

대상 데이터

OH 라디칼 측정을 위하여 구입한 H2O2 (37% purity, Kanto chemical, Japan)를 이용하여 검량선 작성을 위한 표준용액으로 사용하였고, NaOH (98% purity, DC chemical, Korea), KI (99.5% purity, Daejung chemical, Korea), (NH4)6Mo7O24H2O (81% purity, Wako pure chemical, Japan), C8H5KO4 (99% purity, Junsei chemical, Japan)를 H2O2 측정을 위한 발색제로 사용하였다.
나프탈렌의 농도는 HPLC (High Performance Liquid Chromatography, Agilent 1200 series) 시스템에 의하여 측정되 었으며, UV-DAD (Ultraviolet-Diode Array Detector)와 FLD (Fluorescence detector)가 동시에 사용되었다. 사용된 칼럼은 C-18 역상칼럼(15 cm × 4.
사용된 칼럼은 C-18 역상칼럼(15 cm × 4.6 mm i.d., 5 µm particles, Agilent)이며, 분석조건은 주입량 10 µL, flow rate 1 mL/min, 칼럼온도 46℃이었다.
실험에 사용된 나프탈렌은 순도 99%의 Sigma Aldrich (U.S.A.)를 사용하였고, pH 조절은 HCl (35∼37% purity, Ducsan, Korea)과 NaOH (98% purity, DC chemical, Korea)를 이용하여 제조한 1 M 용액으로 실시하였다.
초음파 시스템은 stainless 재질의 배스형(bath type) 반응조(가로 15 cm, 세로 10 cm, 높이 20 cm), 초음파 조사시 발생되는 열을 제어하기 위한 외벽 물 순환시스템 (HAAKE, German), 휘발되는 나프탈렌 기체를 포집하기 위한 기체포집 시스템(Cole-parmer 7553-70, German)으로 구성되었다. 초음파 장치는 배스형 SEE-SONIC (Ul-tech, Korea) 과 혼형(horn type) UP 400S (hielcher, German)가 사용되었다(Fig. 1). 배스형 초음파 장치는 외부의 초음파 발진부에서 반응조 하단에 장착된 진동자에 에너지를 전달하여 초음파를 발생시키는 형태로서, 28 kHz(최대출력: 300 W) 와 132 kHz(최대출력: 100 W)를 사용하였다.
배스형 초음파 장치는 외부의 초음파 발진부에서 반응조 하단에 장착된 진동자에 에너지를 전달하여 초음파를 발생시키는 형태로서, 28 kHz(최대출력: 300 W) 와 132 kHz(최대출력: 100 W)를 사용하였다. 혼형 초음파 장치는 직경 22 mm의 티타늄 팁이 장착된 형태로 24 kHz (최대출력: 400 W)를 사용하였다.

이론/모형

검출기의 조건은 DAD의 경우 276 nm이고, FLD의 경우 Ex = 277 nm, Em = 388 nm이었다. LC 의 이동상(mobile phase)은 acetonitrile (HPLC grade, J.T. Baker)과 M.Q. water를 70 : 30(%/%)으로 혼합하여 일정용매 조성법(isocratic mode)에서 측정하였다.

성능/효과

025로 매우 낮게 검출되었고(Fig. 3(a)), 반응조의 덮개가 열린 상태로 초음파에 조사된 나프탈렌 분해효율은 덮개가 닫힌 상태에서 측정된 값보다 약 1%의 차이를 보여주었다(Fig. 3(b)).
Fig. 2(a)에서 보여주듯이 FLD를 이용하여 작성된 검량선의 기울기가 21.4로 DAD를 이용하여 작성한 검량선의 기울기 (2.27)보다 9.4배 커서 FLD에 의한 나프탈렌 검출이 보다 정밀하게 측정 가능하다는 것을 알 수 있었다. Fig.
1) LC/FLD 분석방법은 전처리 과정이 없고 분석방법이 간단하며, LC/UV-DAD에 비해 9.4배 높은 감도로 낮은 MDL (0.01 mg/L)를 보여주어 물속에 존재하는 나프탈렌의 미량 분석에 적합하다는 것을 확인하였다.
반응물질의 물리․화학적 특성과 초음파의 반응조건에 따라 물질의 온도별 제거효율은 달라질 수 있다.^18,19) 결론적으로 본 실험에서는 반응온도의 증가에 따라 기포 내 증기압의 완충역할로 열분해 효과가 낮아져 나프탈렌의 제거효율이 감소된 것으로 판단된다.¹⁵⁾
2) 미국의 경우 1988∼2003년까지 33개주의 상수원 20,449곳을 조사한 결과 116곳에서 오염이 확인되었고, 921,499명이 나프탈렌에 노출되었다.
2) 휘발된 가스가 용해된 시료의 나프탈렌 peak 높이는약 0.025로 매우 낮게 검출되었고, 반응조의 덮개가 열린 상태로 초음파 조사된 나프탈렌 분해효율은 덮개가 닫힌 상태에서 측정된 값보다 약 1% 정도의 차이를 보여주었다. 따라서 휘발에 의한 나프탈렌 저감은 초음파에 의한 나프탈렌 분해반응 실험결과에 크게 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하였다.
2.5 ppm의 나프탈렌을 동일조건(0.075 W/mL, 20℃, pH 6.8) 에서 90분간 초음파 조사시킨 결과 나프탈렌 분해효율과 k1은 24 kHz(혼형)에서 87%와 22.8.×10-3 min-1로 가장 높 았으며, 132 kHz(배스형)에서 56%와 8.20×10-3 min-1로 가장 낮게 나타났다(Fig.
2.5 ppm의 나프탈렌을 동일한 초음파 조건(0.075 W/mL, 20℃, pH 6.8)하에서 132 kHz(배스형)+24 kHz(혼형)과 28 kHz(배스형)+24 kHz(혼형)에 복합하여 조사시켰을 때 나프탈렌 분해효율은 각각 72%, 88%로 관찰되었고, k1은 13.2×10-3 min-1, 23.6×10-3 min-1로 나타났다(Fig.
2.5 ppm의 나프탈렌을 동일한 초음파 조건(28 kHz, 0.208 W/mL, 20℃)하에서 pH 변화를 주어 조사시킨 결과 나프탈렌의 분해효율은 pH 3, pH 6.8, pH 12에서 각각 95.6%, 90.4%, 84.0%로 나타났으며, 유사 일차반응 속도상수(k1)는 28.8×10-3 min-1, 25.7×10-3 min-1, 21.0×10-3 min-1로 계산되었다(Fig 5
2.5 ppm의 나프탈렌을 동일한 초음파 조건(28 kHz, 0.208 W/mL, pH 6.8)하에서 온도변화를 주어 반응시킨 결과 나프탈렌의 분해효율이 15℃, 20℃, 30℃, 40℃에서 각각 91.6%, 90.4%, 88.7%, 85.1%로 나타났으며, 유사 일차반응 속도상수(k1)는 26.7×10-3 min-1, 25.2×10-3 min-1, 22.4×10-3 min-1, 21.0×10-3 min-1로 나타났다.
3) 초음파 반응온도가 증가할수록 나프탈렌 분해효율은 감소하는 경향을 보였다(15℃: 95% → 40℃: 85%).
4) pH가 산성일수록 나프탈렌 분해효율이 증가하였고(pH 12: 84% → pH 3: 95.6%), H2O2 농도는 감소하였다(pH 12:0.95 ppm → pH 3: 0.83 ppm).
²⁾ 미국의 경우 1988∼2003년까지 33개주의 상수원 20,449곳을 조사한 결과 116곳에서 오염이 확인되었고, 921,499명이 나프탈렌에 노출되었다.⁴⁾ 나프탈렌은 호흡기 독성물질로 알려져 있지만 오염된 음용수를 섭취할 경우 조혈기계 장애를 유발할 수 있고, 수생태계에도 심각한 영향을 줄 수 있다.¹⁾ 이에 따라 U.
5) 나프탈렌의 초기농도 증가에 따라 분해속도는 느리게 일어났고(2.5 ppm: 27.3×10-3 min-1, → 10 ppm : 19.0×10-3 min-1), H2O2 발생속도도 느리게 나타났다(2.5 ppm: 9.80×10-3 ppm-1. min-1, → 10 ppm : 8.90×10-3 ppm-1. min-1).
6) 28 kHz의 분해효율과 속도상수(k1)가 132 kHz보다 각각 1.46배와 2.3배 높게 나타났다(132 kHz: 56%, 2.4×10-3 min-1, 28 kHz: 82.7%, 5.0×10-3 min-1).
7) 복합형 초음파(28 kHz 배스형 + 24 kHz 혼형) 공정은 24 kHz(혼형)와 거의 비슷한 나프탈렌 분해효율(88%)을 보였지만 동일조건에서 측정된 H₂O₂의 농도와 속도상수는 24 kHz (혼형)에 비해 약 3.5배 높게 나타났다(28 kHz +24 kHz: 2.37 ppm, 24 kHz: 0.7 ppm). 이와 같은 다주파 복합형 초음파 공정은 OH 라디칼에 의해 산화가 잘 일어나는 물질의 분해에 매우 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 생각된다.
가 사용되었다. UVspectrometer와 HPLC/UV 분석은 검출한계(MDL, Method detection limit)가 약 1 mg/L로 높아 미량분석에 적합하지 않았고, GC/MS 분석은 시료의 전처리가 필요하여 분석 방법에 번거로움이 있었다. 이에 반하여 본 연구결과 확인된 LC/FLD 분석방법은 전처리 과정이 없고, 분석방법이 간단하며, 비교적 높은 감도로 낮은 MDL (0.
01 ppm)를 보여주었다. 결론적으로 물속에 존재하는 나프탈렌의 미량분석에 LC/FLD가 매우 적합하다는 것을 확인하였다.
8). 그 결과 132 kHz와 28 kHz에서 발생된 H₂O₂의 농도가 증류수에서 발생한 H₂O₂보다 각각 0.1 ppm과 0.05 ppm 낮게 나타났다. 이러한 차이는 OH 라디칼이 나프탈렌의 산화반응에 소모된 것으로 추측된다.
8) 시간 동안 반응조에서 휘발된 가스를 초순수에 용해하여 포집한 시료를 분석한 결과와 반응조 덮개를 개폐 하여 측정한 나프탈렌의 분해효율을 비교한 것이다. 그 결과 휘발된 가스가 용해된 시료의 나프탈렌 peak 높이는 약 0.025로 매우 낮게 검출되었고(Fig. 3(a)), 반응조의 덮개가 열린 상태로 초음파에 조사된 나프탈렌 분해효율은 덮개가 닫힌 상태에서 측정된 값보다 약 1%의 차이를 보여주었다(Fig.
그러나 28 kHz(배스형)+24 kHz(혼형) 공정의 나프탈렌 분해효율이 88%로 단일주파수에서 가장 좋은 분해효율을 보인 24 kHz(혼형)와 거의 비슷하게 나타났다. 더욱이 동일조건에서 측정된 H₂O₂의 농도와 속도상수는 28 kHz(배스형)+24 kHz(혼형)이 24 kHz(혼형)에 비해 약 3.
의 연구결과¹³⁾에 의하면 2시간 동안 초음파를 조사할 경우 나프탈렌 초기농도의 약 7%가 휘발에의하여 손실된 것으로 나타나고 있다. 그러나 본 연구결과에서 확인된 휘발에 의한 나프탈렌 저감은 미미하여 초음파에 의한 나프탈렌 분해반응 실험결과에 크게 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다. 이러한 경향은 초음파 조사에 의해 제거된 나프탈렌은 초음파의 공동현상으로 발생된 기포 내부에서 고온 · 고압에 의해 열분해 되었거나, 공동현상에 의해 발생된 OH 라디칼에 의해 산화분해 된 것으로 예상된다.
04 ppm씩 지속적으로 증가하였다. 그리고 조사 후 90분에는 28 kHz에서 발생한 H₂O₂의 농도가 132 kHz보다 약 1.1배 높게 나타났다(132 kHz: 0.4 ppm, 28 kHz: 0.45 ppm). 이러한 경향은 저주파에 비해 고주파에서 OH 라디칼이 많이 생성된다는 기존 보고¹⁹⁾와 초음파 조사초기 결과는 일치하나 초음파 조사말기(90분)는 상반된 결과를 보여주었다.
나프탈렌 농도와 peak 높이 간의 상관관계를 보여주는 R2 값은 0.9999 (DAD)와 1 (FLD)로 매우 높은 상관관계를 보여주었다.
025로 매우 낮게 검출되었고, 반응조의 덮개가 열린 상태로 초음파 조사된 나프탈렌 분해효율은 덮개가 닫힌 상태에서 측정된 값보다 약 1% 정도의 차이를 보여주었다. 따라서 휘발에 의한 나프탈렌 저감은 초음파에 의한 나프탈렌 분해반응 실험결과에 크게 영향을 미치지 않는다는 것을 확인하였다.
또한 90분 동안 최종적으로 발생한 H2O2의 농도와 k0을 측정한 결과 132 kHz(배스형)+24 kHz(혼형)에서 0.66 ppm, 6.20×10-3 ppm-1․min-1를 나타났고, 28 kHz(배스형)+24 kHz(혼형)에서 2.37 ppm, 26.0×10-3 ppm-1․min-1의 결과를 보였다.
반면, 배스형 초음파 장치는 진동자가 반응조 하단에 부착되어 반응용량을 증가시키기에 훨씬 유리하다. 본 실험결과 속도상수는 혼형이 약간 우수하였지만 나프탈렌의 제거효율은 거의 비슷하게 나타났다. 또한 초음파에 의해 발생된 H₂O₂의 농도와 속도상수가 혼형 초음파에서 약 1.
실제로 초음파 조사시 산성조건에서 4-nitrophenol^,21) 1-methylnaphthalene^,16) azo dyes²³⁾의 분해효율이 가장 좋았고, 알칼리성 으로 갈수록 분해효율이 떨어지는 것으로 조사되었다. 본 연구결과에서도 차이는 약 5%로 크지 않았지만 산성에서 알칼리조건으로 갈수록 나프탈렌의 분해효율이 낮아지는 경향을 보였다. 분해효율에 큰 차이가 없는 이유는 앞서 언급하였듯 초음파의 의한 나프탈렌의 분해는 주로 열분해에 의해 발생하기 때문으로 추측된다.
6과 Table 4에 나타내었다. 실험결과 1 ppm을 제외한 나머지 초기농도(2.5 ppm, 5 ppm, 10 ppm)에서 초기농도의 증가에 따라 나프탈렌 분해효율과 k₁은 감소하였다. 그러나 초기농도 1.
예상했던 결과와는 다르게 혼합실험에서 탁월한 나프탈렌의 분해효율이 나타나진 않았다. 특히 132 kHz(배스형)+24 kHz(혼형)에 조사된 나프탈렌 분해효율은 72%로 24 kHz(혼형)에 단일 조사된 분해효율(87%)보다 오히려 떨어지게 나타났다.
이를 고려하여 초기농도 1.0 ppm의 k1을 초음파 조사 시작부터 40분까지만 고려하여 산출한 결과 31.9×10-3 min-1로 다른 초기농도에 비해 가장 빠른 반응속도를 보였다.
UVspectrometer와 HPLC/UV 분석은 검출한계(MDL, Method detection limit)가 약 1 mg/L로 높아 미량분석에 적합하지 않았고, GC/MS 분석은 시료의 전처리가 필요하여 분석 방법에 번거로움이 있었다. 이에 반하여 본 연구결과 확인된 LC/FLD 분석방법은 전처리 과정이 없고, 분석방법이 간단하며, 비교적 높은 감도로 낮은 MDL (0.01 ppm)를 보여주었다. 결론적으로 물속에 존재하는 나프탈렌의 미량분석에 LC/FLD가 매우 적합하다는 것을 확인하였다.
이러한 차이는 OH 라디칼이 나프탈렌의 산화반응에 소모된 것으로 추측된다. 즉 나프탈렌의 분해반응은 대부분 열분해에 의해 일어나지만 OH 라디칼에 의한 산화분해도 약하게 발생하는 것을 알 수 있었다.¹³⁾
초음파 조사 10분 후의 H2O2 농도는 132 kHz가 28 kHz에서보다 약 7.2배 높았지만(132 kHz: 0.36 ppm, 28 kHz: 0.05 ppm) 조사 90분 후에는 28 kHz가 132 kHz보다 1.1배 높았다(28 kHz:0.45 ppm, 132 kHz: 0.4 ppm).
초음파 조사시 발생된 H₂O₂를 시간대별로 측정한 결과 초음파 조사 후 10분까지는 132 kHz가 28 kHz보다 약 7.2배 높은 농도의 H₂O₂를 발생시켰으나(132 kHz: 0.36 ppm, 28 kHz: 0.05 ppm), 조사 10분 이후부터는 132 kHz 초음파의 경우 H₂O₂의 농도(0.4 ppm)가 거의 일정하게 유지된 반면 28 kHz는 약 0.04 ppm씩 지속적으로 증가하였다. 그리고 조사 후 90분에는 28 kHz에서 발생한 H₂O₂의 농도가 132 kHz보다 약 1.
예상했던 결과와는 다르게 혼합실험에서 탁월한 나프탈렌의 분해효율이 나타나진 않았다. 특히 132 kHz(배스형)+24 kHz(혼형)에 조사된 나프탈렌 분해효율은 72%로 24 kHz(혼형)에 단일 조사된 분해효율(87%)보다 오히려 떨어지게 나타났다. 이것은 동시에 조사된 초음파 파장의 충돌 현상에 의해 초음파 조사시 일어나는 공동현상이 저하된것으로 추측된다.

후속연구

이와 같은 결과는 나프탈렌이 OH 라디칼에 의한 산화분해가 아닌 열분해에 의해 제거된다는 사실을 뒷받침한다. 또한 28 kHz(배스형)+24 kHz(혼형)의 초음파 복합공정은 OH 라디칼에 의해 산화가 잘 일어나는 물질의 분해에 매우 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 생각된다.
7 ppm). 이와 같은 다주파 복합형 초음파 공정은 OH 라디칼에 의해 산화가 잘 일어나는 물질의 분해에 매우 효과적으로 적용될 수 있을 것으로 생각된다.
추후 이러한 결과를 명확히 밝히기 위해 나프탈렌의 중간생성물 및 최종생성물의 정성 · 정량분석을 통해 분해메커니즘 및 분해경로를 조사하는 연구가 필요 하다.
하지만 분해 대상물질에 따라 열분해가 우세한지 아니면 OH 라디칼에 의한 산화분해가 우세한지 명확히 밝혀지지 않았으며,¹³⁾ 또한 주파수, 온도, pH, 초기농도 등과 같은 초음파 반응조건이 분해반응속도에 어떠한 영향을 주는지에 대한 명확한 해석이 부족하여 이에 대한 추가연구의 필요성이 대두되고 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	나프탈렌의 주 사용처는?	나프탈렌은 PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) 중 하나로 대부분 coal tar와 petrolum 공정 과정에서 발생되며, 유럽에서 연간 200,000 ton, 미국에서 연간 97,770 ton 이 생산되고 있다.1,2) 나프탈렌은 주로 방충제(mothball)로 사용되어 대기오염을 일으키지만 살충제와 폭죽제의 효과 증진에 이용되어 토양오염을 유발한다.3) 또한 나프탈렌 폐기장과 매립지에서 물과 함께 토양 내부로 유입되어 지하수 오염을 유발하기도 한다.
	나프탈렌 처리방법 중 초음파 분해법이 이루어지는 과정은?	초음파에 의한 분해법은 기포(bubble)의 생성(nucleation), 성장(growth), 붕괴(collapse) 과정을 거치는 공동현상(cavitation)에 의해 음파에너지(sound energy)에서 화학적 에너지(chemical energy)로 전환되어 이루어진다. 이 과정에서 발생된 기포의 내부는 고온(<5,000 K)․고압(<1,000 atm) 상태에 이르며 다음과 같은 초음파 분해기전을 일으킨다.
	나프탈렌의 해외 연간 생산량은?	나프탈렌은 PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons) 중 하나로 대부분 coal tar와 petrolum 공정 과정에서 발생되며, 유럽에서 연간 200,000 ton, 미국에서 연간 97,770 ton 이 생산되고 있다.1,2) 나프탈렌은 주로 방충제(mothball)로 사용되어 대기오염을 일으키지만 살충제와 폭죽제의 효과 증진에 이용되어 토양오염을 유발한다.

참고문헌 (23)

ATSDR, "Toxicological profile for Naphthalene, 1-Methylnaphthalene, and 2-Methylnaphthalene," U.S. Department of Health And Human Services Public Health Service(2005)
EC-JRC, "European Chemicals Bureau. European Union Risk Assessment Report, naphthalene," European Commission Joint Research Centre, EUR 20763 EN, 1st priority List, vol. 33(2003)
Wikipedia, http://en.wikipedia.org/wiki/Naphthalene(2008)
National Tap Water Quality Database, http://www.ewg.org/tapwater/contaminants/contaminant.php?contamcode2248(2008)
Lair, A., Ferronato, C., Chovelon, J. M., and Herrmann, J. M., "Naphthalene degradation in water by heterogeneous photocatalysis: An investigation of the influence of inorganic anions," J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 193, 193-203(2008)

상세보기
Maillacheruvu, K. and Safaai S., "Naphthalene removal from aqueous systems by sagittarius sp.," J. Environ. Sci. Health, 37(5), 845-861(2002)

상세보기
Roder, M., Wojnarovits, L., and Foldiak, G., "Pulse Radiolysis of aqueous solutions of aromatic hydrocarbons in the presence of oxygen," Radiat. Phys. Chem., 36(2), 175-176(1990)

상세보기
Coopera, W. J., Nickelsena, M. G., Greenb, R. V., and Mezykc, S. P., "The removal of naphthalene from aqueous solutions using high-energy electron beam irradiation," Radiat. Phys. Chem., 65, 571-577(2002)

상세보기
Goela, R. K., Floraa, J. R. V., and Ferryb, J. "Mechanisms for naphthalene removal during electrolytic aeration," Water Res., 37, 891-901(2003)

상세보기
Pramauro, E., Prevot, A. B., Vincenti, M., and Gamberini, R., "Photocatalytic degradation of naphthalene in aqueous $TiO_{2}$ dispersions: effect of nonionic surfactants," Chemosphere, 36(7), 1523-1542(1998)

상세보기
Hykrdov $\'{a}$ , L., Jirkovsk $\'{y}$ , J., Mailhot, G., and Bolte, M., "Fe(III) photoinduced and Q- $TiO_{2}$ photocatalysed degradation of naphthalene: comparison of kinetics and proposal of mechanism," J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 151, 181-193(2002)

상세보기
Laughrey, Z., Bear, E., Jones, R., and Tarr, M. A., "Aqueous sonolytic decomposition of polycyclic aromatic hydrocarbons in the presence of additional dissolved spesies," Ultrason. Sonochem., 8, 353-357(2001)

상세보기
David, B., "Sonochemical degradation of PAH in aqueous solution. Part ？: Monocomponent PAH solution, Ultrason. Sonochem., 16, 260-265(2009)

상세보기
Gianotti, V., Gosetti, F., Polati, S., and Gennaro M. C., "HPLC-MSn and GC-MS methods to study sunlight and UV-lamp degradations of 1-amino-5-naphthalene sulfonate," Chemosphere, 67, 1993-1999(2007)

상세보기
Psillakis, E., Goula, G., Kalogerakis, N., and Mantzavinos, D., "Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons in aqueous solutions by ultrasonic irradiation," J. Hazard. Mater., 108, 95-102(2004)

상세보기
Park, J. K., Hong, S. W., and Chang, W. S., "Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons by ultrasonic irradiation," Environ. Technol., 21, 1317-1323(2000)

상세보기
Adewuyi, Y. G., "Sonochemistry: Environmental science and engineering applications," Ind. Eng. Chem. Res., 40, 4681-4715(2001)

상세보기
Nomura, H., Koda, S., Yasuda, K., and Kojima, Y., "Quantification of ultrasonic intensity based on the decomposition reaction of porphyrin," Ultrason. Sonochem., 3, (1996)

상세보기
Thompson, L. H., and Doraiswamy, L. K., "Sonochemistry: science and engineering," Ind. Eng. Chem. Res., 38, 1215-1249(1999)

상세보기
Petrier, C. and Francony, A., "Ultrasonic waste-water treatment: incidence of ultrasonic frequency on the rate of phenol and carbon tetrachloride degradation," Ultrason. Sonochem., 4, 395-300(1997)

상세보기
Jiang, Y., Petrier, C., and Waite, T. D., "Effect of pH on the ultrasonic degradation of ionic aromatic compounds in aqueous solution," Ultrason. Sonochem., 9, 163-168(2002)

상세보기
Klaning, U. K., Sehested, K., and Holcman, J., "Standard Gibbs energy of formation of the hydroxyl radicals in aqueous solution. Rate constant for the reaction $ClO_{2}$ + $O_{3}$ $\leftrightarrow$ $O_{3}$ + $ClO_{2}$ ," J. Phys. Chem., 89, 760(1985)

상세보기
Ince, N. H., Tezcanli-Guyer, G., "Impacts of pH and molecular structure on ultrasonic degradation of azo dyes," Ultrason. Sonochem., 42, 591-596(2004)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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