비닐 아세테이트/알킬메타크릴레이트계 에멀젼공중합에서 반응온도, 개시제의 종류와 농도, 보호콜로이드인 PVA의 종류와 농도, 공단량체인 MMA, EMA의 조성비를 변화시키며 중합하였다. 제조된 공중합체인 poly(vinyl acetate-co-methyl methacrylate)(PVAc/PMMA), poly(vinyl acetate-co-ethyl methacrylate)(PVAc/PEMA)를 수분 측정기를 사용하여 100, 130, 150, 180, $200^{\circ}C$에서 등온건조 시키고, 그 건조 특성을 고찰하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 등온법으로 얻은 중합체 고형화 과정의 활성화 에너지는 PVAc/PMMA> PVAc/PEMA> PVAc의 순으로 공단량체의 곁사슬의 탄소수 증가에 따라 감소하였다. 접착박리강도는 동일한 조성의 공중합체에서 보호콜로이드 함량에 비례하여 증가하였고, 내수 접착박리강도는 최적의 보호콜로이드 함량에서 공단량체의 종류와 함량에 따라 PVAc/PMMA>PVAc/PEMA>PVAc 순이다.
비닐 아세테이트/알킬메타크릴레이트계 에멀젼 공중합에서 반응온도, 개시제의 종류와 농도, 보호콜로이드인 PVA의 종류와 농도, 공단량체인 MMA, EMA의 조성비를 변화시키며 중합하였다. 제조된 공중합체인 poly(vinyl acetate-co-methyl methacrylate)(PVAc/PMMA), poly(vinyl acetate-co-ethyl methacrylate)(PVAc/PEMA)를 수분 측정기를 사용하여 100, 130, 150, 180, $200^{\circ}C$에서 등온건조 시키고, 그 건조 특성을 고찰하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 등온법으로 얻은 중합체 고형화 과정의 활성화 에너지는 PVAc/PMMA> PVAc/PEMA> PVAc의 순으로 공단량체의 곁사슬의 탄소수 증가에 따라 감소하였다. 접착박리강도는 동일한 조성의 공중합체에서 보호콜로이드 함량에 비례하여 증가하였고, 내수 접착박리강도는 최적의 보호콜로이드 함량에서 공단량체의 종류와 함량에 따라 PVAc/PMMA>PVAc/PEMA>PVAc 순이다.
Water soluble vinyl acetate/alkyl methacrylate copolymers were prepared by the emulsion copolymerization of vinyl acetate and various methacrylates such as methyl methacrylate (MMA) and ethyl methacrylate (EMA). Potassium persulfate (KPS) and ammonium persulfate (APS) were used as an initiator. Poly...
Water soluble vinyl acetate/alkyl methacrylate copolymers were prepared by the emulsion copolymerization of vinyl acetate and various methacrylates such as methyl methacrylate (MMA) and ethyl methacrylate (EMA). Potassium persulfate (KPS) and ammonium persulfate (APS) were used as an initiator. Poly (vinyl alcohol) (PVA) was used as a protective colloid. The drying characteristics of the prepared poly(vinyl acetate-co-methyl methacrylate) (PVAc/PMMA), poly(vinyl acetate-co-ethyl methacrylate) (PVAc/PEMA) were studied using moisture meter at the temperature between 100 and $200^{\circ}C$. The significant results are described as follows. The activation energy of the isothermal drying process of the copolymers has the order of PVAc/PMMA> PVAc/PEMA> PVAc.
Water soluble vinyl acetate/alkyl methacrylate copolymers were prepared by the emulsion copolymerization of vinyl acetate and various methacrylates such as methyl methacrylate (MMA) and ethyl methacrylate (EMA). Potassium persulfate (KPS) and ammonium persulfate (APS) were used as an initiator. Poly (vinyl alcohol) (PVA) was used as a protective colloid. The drying characteristics of the prepared poly(vinyl acetate-co-methyl methacrylate) (PVAc/PMMA), poly(vinyl acetate-co-ethyl methacrylate) (PVAc/PEMA) were studied using moisture meter at the temperature between 100 and $200^{\circ}C$. The significant results are described as follows. The activation energy of the isothermal drying process of the copolymers has the order of PVAc/PMMA> PVAc/PEMA> PVAc.
) 를 사용하여 100 mm/min의 속도로 5회 측정 후 평균값을 구하였다. 내수 접착박리강도는 위와 동일한 조건으로 접착시킨 후 30분 동안 상온에서 물에 담근 후 물기를 제거하고 곧바로 박리강도시험기 (KUTM-50, Kl-PAE E&T Co.)를 사용하여 100 mm/min의 속도로 5회 측정하여 평균값을 구하였다.
너비와 길이가 각각 25 mm, 15 mm인 두 장의 종이에시료를 솔 도포법을 이용하여 도포 후 접착시키고 120 ℃의 오븐에서 10분 건조하여 박리강도시험기 (KUTM-50, Kl-PAE E&T Co.) 를 사용하여 100 mm/min의 속도로 5회 측정 후 평균값을 구하였다. 내수 접착박리강도는 위와 동일한 조건으로 접착시킨 후 30분 동안 상온에서 물에 담근 후 물기를 제거하고 곧바로 박리강도시험기 (KUTM-50, Kl-PAE E&T Co.
이러한 결과는 APS 및 Kff 와 같은 음이온 개시제는 반응온도에 의존하여 라디칼로 분해되므로 KPS에 비해 낮은분해 온도를 가지고 있는 APS가 수상에서 라디칼 분해 속도가 빠르기 때문이다. 또한, APS를 사용한 경우와 KPS를 사용한 경우 모두응집물이 적고 안정된 공중합체를 얻을 수 있었으므로 단위 시간당전환율이 높게 나타난 APS를 최적 개시제로 선정하였다.
본 연구에서는 vinyl acetate (VAc) 와 alkyl methacrylate계인 methyl methacrylate (MMA), ethyl methacrylate (EMA) 의 공중합에서 개시제의 종류 및 농도 중합온도 보호콜로이드의 종류 및 농도 공단량체의 조성비가 중합에 미치는 영향을 확인하고, 공중합체의 고형화 과정을 등온건조 속도로 해석하여 반응속도 매개변수인반응속도상수 반응차수 및 분해 활성화 에너지를 구하여 열에 대한안정성을 상호 비교하였다.
분자량은 동점도(kinematic viscosity) 를 즉정하여점도 평균 분자량을 구하였다. 동점도계는 ISO/DIS 3105, ASTM D 2515 규격에 따라 Capillary Viscometer 525-33/Ⅲc type을 사용하고 측정 온도 조절은 SCHOTT사의 Viscometer Bath CT- 52 모델 사용하고, 동일 회사의 Automatic viscometer인 AVS370 모델을 연결하여 동점도 측정 조건을 조절하였다.
비닐아세테이트/알킬메타크릴 레이 트계 에 멀젼 공중합에서 반응온도 70-85 ℃, 단량체 대비 개시제 (KPS, APS) 의 농도 0.2 ~0.8 wt%, 보호콜로이드(PVA)의 종류(205, 217)와농도 7~21 wt%, 공단량체(MMA, EMA)의 조성비를 2~8 wt% 각각 변화시켜 중합된공중합체 PVAc/PMMA, PVAc/PEMA를 수분 측정기를 사용하여 100, 130, 150, 180, 200 ℃에서 등온 건조시키고 그 건조 특성을고찰한 결과 다음과 같은 결과를 얻었다.
시료 0.50±0.01 g을 알루미늄 팬에 넣어 100, 130, 150, 180, 200 ℃로 등온온도를 변화시켜 120초 동안 스위스메틀러사의 HG53 Halogen moisture analyser로 중량변화를 5번측정하여 평균값을 구하였다.
80 ℃로 유지시킨다. 여기에 VAc와 공단량체를 일정 비율로혼합한 단량체의 10 wt%와 개시제 수용액의 30 wt%를 함께 먼저투입하여 초기 중합을 진행하고, 남아있는 단량체와 개시제를 동시에연속적으로 4시간 동안 투입하여 중합을 진행시키고 동일 온도에서 1시간 숙성하였다. 반응액의 조성은 Table 2에 정리하였다.
평균 입자경 및 입자 분포도 측정은 시료를 탈이온수로 0.5%로 희석후 COULTER사의 LS230 Model을사용하였다 측정 시 측정시간은 60초로 하였으며 0.04-30.0 ㎛ 범위에서 측정하였다.
대상 데이터
5 mol%, 중합도 1700) 을 사용하였고 또한, 개시제는 Junsei Chemical Co.에서 구입하여 사용하였다 중합에 사용된 물은 Water Deionizer (DF-500, Crystalab. Inc., U.S.A)를 이용하여 만든 탈이온수를 사용하였다 본 실험에서 사용된 단량체 및 개시제의 물성들을 Table 1에 나타내었다.
Chemical Co.에서 구입하였고 구입한 단량체는 20% 가성소다(sodium hydroxide) 수용액으로 3회 세척한 후 감압증류하여 중합금지제를 제거하였다. 보호콜로이드로 사용된 poly (vinyl alcohol) 은 일본 Kuraray Co.
이론/모형
공중합체의 성분 분석은 NUCOLET사의 FTIR 380 을 이용하여 분석하였다.
평균 분자량을 구하였다. 동점도계는 ISO/DIS 3105, ASTM D 2515 규격에 따라 Capillary Viscometer 525-33/Ⅲc type을 사용하고 측정 온도 조절은 SCHOTT사의 Viscometer Bath CT- 52 모델 사용하고, 동일 회사의 Automatic viscometer인 AVS370 모델을 연결하여 동점도 측정 조건을 조절하였다.
접착박리강도는 한국 산업규격 (KS) 에, 접착제의 박리접착강도 시험방법(M 3725), 에 따라측정하였다. 너비와 길이가 각각 25 mm, 15 mm인 두 장의 종이에시료를 솔 도포법을 이용하여 도포 후 접착시키고 120 ℃의 오븐에서 10분 건조하여 박리강도시험기 (KUTM-50, Kl-PAE E&T Co.
성능/효과
나타내었다. 초산비닐의 특성파장인 -C=0의 신축진동 1730 cm"1, 알킬 메타크릴례이트의 특성 파장치인 -CH의 신축진동 2930 cmT에서 각각 나타나는 것으로 보아 공중합체가 형성되었음을 확인하였다.
1) 단량체 대비 개시제 APS 0.4 wt%, PVA-217 15 wt%, 중합온도 80 ℃, 중합시간 240분에서 95% 이상의 높은 전환율을 얻었다. 이때 최적의 입자크기는 4.
2) 공중합체의 점도 평균분자량(M) 은 26300~29200로 나타났다.
3) 등온법으로 얻은 중합체 고형화과정의 활성화 에너지는 PVAc/ PMA>PVAc/PEMQPVAc의 순으로 공단링체의 곁사슬의 탄소수 증가에 따라 감소하였다.
4) 접착박리강도는 동일한 조성의 공중합체에서 보호콜로이드함량에 비례하였으나, 공단량체의 종류와 함링에는 무관하였고 내수 접착박리강도는 최적의 보호콜로이드 함량에서 공단량체의 종류와 함량에 따라 PVAc/PMMA>PVAc/PEMA>PVAc 순이다.
90분 이후부터 전환율이 급격히 증가하면서 180분 이후 전환율이 15 wt%와 17 wt%가 모두 90% 이상되면서 240분에 거의 99%에 도달하였다. 이는 보호콜로이드의 양이 늘어날수록 입자계면이 보호콜로이드 분자로 완전히 쌓이게 되면서 중합 중에 입자를 안정화시키고 또한, 새로운 입자의 생성을 유도하여 성장하는 입자와 함께 반응장소를 많이 제공함으로써 중합속도가 증가되기 때문이다.
3x 이다. 공중합체의 분자량은 공단량체의 조성비에는 무관하며, 단일 중합체보다는 공중합체가 분자량이 높았다.
80 ℃와 85 ℃ 의 경우 전환율이 12나분부터는 거의 비슷하게 나타나지만 85 ℃의경우 높은 온도로 인해 PVA의 물에 대한 용해도가 증가하여 단량체에 대한 보호콜로이드성이 감소하므로 입자간의 응집현상이 많이 일어났다. 따라서, 보호콜로이드의 안정성을 고려하여 중합온도 80 ℃가 최적임을 확인하였다.
8 wt%의 경우 개시제의 양이 많아서 열분해에 의한 라 디칼이 쉽게 생성되어 많은 곳에서 중합반응이 일어나므로 전환율은높게 나타나지만 그 중합열 때문에 보호콜로이드인 PVA의 물에 대한 용해도가 높아져 수상에 존재하는 단량체끼리 서로 반응할 기회가커짐으로 응집물이 생기는 불안정한 에멀젼 상태를 나타내었다. 이러한 결과를 통해 응집물 생성 없이 높은 전환율을 얻기 위한 최적의 개시제 농도는 단량체 대비 APS 0.4 wt% 임을 확인할 수 있었다.
전체적으로 초산비닐 단일중합체보다는 높은 1.06 ~1.51 kg{/ 2.5 cm의 내수 접착박리강도를 나타내었다. 또한, 공단량체의 조성비에 비례하고 일정한 조성에서는 PVAc/MMA > PVAc/EMA > PVAc 순이다.
참고문헌 (15)
Korea Institute for Industrial Economics & Trade, Tech. Adhesive, Sep. (1983)
M. H. Park and J. H. Kim, Polymer Sience and Technology, 6, 596 (1995)
S. T. Eckersley and A. Rudin, J. Coat.Technol., 62, 89 (1990)
J.-C. Lim, B. ？S. Kim, and S.？Y. Choi, Polymer Sience and Technology, 6, 213 (1995)
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