레이저 유도붕괴 분광법(LIBS)은 물질상태(고체, 액체, 기체)에 상관없이 신체 접촉시 오염 우려 및 미량 시료도 전처리 없이 동시에 많은 종류의 원소 분석으로 분석과정이 단순하고 신속하게 분석이 가능하며, 소형화된 레이저의 개발로 시료의 직접적인 채취가 어려운 조건의 현장분석에도 적합하다. 농산물 안정성 평가나 친환경 농업 및 정밀농업을 위한 조사 등에 활용될 수 있는 비파괴 실시간 정량분석기술로서 LIBS 분석법의 토양분석 가능성을 평가하고자 표준광물, 미국의 표준기술연구소의 표준토양, 미국 테네시주 초지 및 밭토양을 대상으로 토양 구성성분의 정성 정량적 분석에 필요한 측정조건을 조사하고 이를 토대로 LIBS에 의한 농도값과 기존의 화학분석법을 통해 측정한 결과를 비교하였다. LIBS 측정은 펄스형 Nd:YAG 레이저(Minilite II, Continuum, Santa Clara, CA)에서 나오는 1064 nm 에너지 파장의 광원을 시편의 플라즈마를 생성시키는데 사용하였고, 25 mJ/pulse 여기 에너지 빔을 펄스폭 35 ns, 펄스 반복 주기 10 Hz, 노출시간 10 s 동안 시료의 표면에 조사하였다. LIBS 분광은 0.03 nm의 해상력으로 200 nm에서 600 nm의 영역에서 50 m 이하로 분쇄하여 원형 펠렛 형태로 압축시킨 시료를 10 rpm의 속도로 회전시키면서 상온 상압의 실험실 조건에서 수행되었다. LIBS를 이용한 토양 중 주요한 원소의 적정 파장(nm)은 Al(I) 309.2 nm, Ca(I) 422.6 nm, Fe(I) 406.4 nm, Mg(I) 285.2 nm, Na(I) 589.2 nm, Si(I) 288.2 nm, Ti(I) 398.9 nm 이었다. LIBS의 피크강도가 물질 중 원소의 농도가 증가됨에 따라 각 원소의 특정 파장대에서 일정하게 증가되는 것으로 나타나고 있으나 표준물질의 LIBS의 신호비와 원소비를 통해 측정된 검량곡선의 상관계수($r^2$)는 0.863에서 0.977의 범위로 원소별로 상이할 뿐만 아니라 0.98에 미치지 못하였다. 또한, 토양 중 분석대상원소에 대하여 기존 ICP-AES에 의한 표준방법으로 분석된 시료의 측정값과 비교하여 상대적인 오차는 대략적으로 (-)40%에서 80%이상이며, 평균오차는 32.2%로 표준척도 20% 이상을 초과하였다. LIBS에 의한 토양분석은 토양의 조성과 입자의 크기에 따른 매질효과(matrix effect)로 표준물질의 검량곡선에서 결정계수가 낮고, 원소별 함량도 기준의 표준방법과 비교할 때 오차가 컸다. 따라서 LIBS에 의한 토양분석은 정성적인 분석 수준의 정밀도를 보였으며, 토양 매질의 영향을 최소화하기 위하여 기존의 분쇄 펠렛형 시료조제 및 회전측정 이외의 다양한 토양매질의 표준물질(standard reference material)의 확보, 새로운 전처리 방법 및 측정상 방법개선 등 신뢰성 있는 정량 분석을 위한 노력이 필요할 것으로 사료된다.
레이저 유도붕괴 분광법(LIBS)은 물질상태(고체, 액체, 기체)에 상관없이 신체 접촉시 오염 우려 및 미량 시료도 전처리 없이 동시에 많은 종류의 원소 분석으로 분석과정이 단순하고 신속하게 분석이 가능하며, 소형화된 레이저의 개발로 시료의 직접적인 채취가 어려운 조건의 현장분석에도 적합하다. 농산물 안정성 평가나 친환경 농업 및 정밀농업을 위한 조사 등에 활용될 수 있는 비파괴 실시간 정량분석기술로서 LIBS 분석법의 토양분석 가능성을 평가하고자 표준광물, 미국의 표준기술연구소의 표준토양, 미국 테네시주 초지 및 밭토양을 대상으로 토양 구성성분의 정성 정량적 분석에 필요한 측정조건을 조사하고 이를 토대로 LIBS에 의한 농도값과 기존의 화학분석법을 통해 측정한 결과를 비교하였다. LIBS 측정은 펄스형 Nd:YAG 레이저(Minilite II, Continuum, Santa Clara, CA)에서 나오는 1064 nm 에너지 파장의 광원을 시편의 플라즈마를 생성시키는데 사용하였고, 25 mJ/pulse 여기 에너지 빔을 펄스폭 35 ns, 펄스 반복 주기 10 Hz, 노출시간 10 s 동안 시료의 표면에 조사하였다. LIBS 분광은 0.03 nm의 해상력으로 200 nm에서 600 nm의 영역에서 50 m 이하로 분쇄하여 원형 펠렛 형태로 압축시킨 시료를 10 rpm의 속도로 회전시키면서 상온 상압의 실험실 조건에서 수행되었다. LIBS를 이용한 토양 중 주요한 원소의 적정 파장(nm)은 Al(I) 309.2 nm, Ca(I) 422.6 nm, Fe(I) 406.4 nm, Mg(I) 285.2 nm, Na(I) 589.2 nm, Si(I) 288.2 nm, Ti(I) 398.9 nm 이었다. LIBS의 피크강도가 물질 중 원소의 농도가 증가됨에 따라 각 원소의 특정 파장대에서 일정하게 증가되는 것으로 나타나고 있으나 표준물질의 LIBS의 신호비와 원소비를 통해 측정된 검량곡선의 상관계수($r^2$)는 0.863에서 0.977의 범위로 원소별로 상이할 뿐만 아니라 0.98에 미치지 못하였다. 또한, 토양 중 분석대상원소에 대하여 기존 ICP-AES에 의한 표준방법으로 분석된 시료의 측정값과 비교하여 상대적인 오차는 대략적으로 (-)40%에서 80%이상이며, 평균오차는 32.2%로 표준척도 20% 이상을 초과하였다. LIBS에 의한 토양분석은 토양의 조성과 입자의 크기에 따른 매질효과(matrix effect)로 표준물질의 검량곡선에서 결정계수가 낮고, 원소별 함량도 기준의 표준방법과 비교할 때 오차가 컸다. 따라서 LIBS에 의한 토양분석은 정성적인 분석 수준의 정밀도를 보였으며, 토양 매질의 영향을 최소화하기 위하여 기존의 분쇄 펠렛형 시료조제 및 회전측정 이외의 다양한 토양매질의 표준물질(standard reference material)의 확보, 새로운 전처리 방법 및 측정상 방법개선 등 신뢰성 있는 정량 분석을 위한 노력이 필요할 것으로 사료된다.
Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS) is an simple analysis method for directly quantifying many kinds of soil micro-elements on site using a small size of laser without pre-treatment at any property of materials(solid, liquid and gas). The purpose of this study were to find an optimum conditio...
Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS) is an simple analysis method for directly quantifying many kinds of soil micro-elements on site using a small size of laser without pre-treatment at any property of materials(solid, liquid and gas). The purpose of this study were to find an optimum condition of the LIBS measurement including wavelengths for quantifying soil elements, to relate spectral properties to the concentration of soil elements using LIBS as a simultaneous un-breakdown quantitative analysis technology, which can be applied for the safety assessment of agricultural products and precision agriculture, and to compare the results with a standardized chemical analysis method. Soil samples classified as fine-silty, mixed, thermic Typic Hapludalf(Memphis series) from grassland and uplands in Tennessee, USA were collected, crushed, and prepared for further analysis or LIBS measurement. The samples were measured using LIBS ranged from 200 to 600 nm(0.03 nm interval) with a Nd:YAG laser at 532 nm, with a beam energy of 25 mJ per pulse, a pulse width of 5 ns, and a repetition rate of 10 Hz. The optimum wavelength(${\lambda}nm$) of LIBS for estimating soil and plant elements were 308.2 nm for Al, 428.3 nm for Ca, 247.8 nm for T-C, 438.3 nm for Fe, 766.5 nm for K, 85.2 nm for Mg, 330.2 nm for Na, 213.6 nm for P, 180.7 nm for S, 288.2 nm for Si, and 351.9 nm for Ti, respectively. Coefficients of determination($r^2$) of calibration curve using standard reference soil samples for each element from LIBS measurement were ranged from 0.863 to 0.977. In comparison with ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) measurement, measurement error in terms of relative standard error were calculated. Silicon dioxide(SiO2) concentration estimated from two methods showed good agreement with -3.5% of relative standard error. The relative standard errors for the other elements were high. It implies that the prediction accuracy is low which might be caused by matrix effect such as particle size and constituent of soils. It is necessary to enhance the measurement and prediction accuracy of LIBS by improving pretreatment process, standard reference soil samples, and measurement method for a reliable quantification method.
Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS) is an simple analysis method for directly quantifying many kinds of soil micro-elements on site using a small size of laser without pre-treatment at any property of materials(solid, liquid and gas). The purpose of this study were to find an optimum condition of the LIBS measurement including wavelengths for quantifying soil elements, to relate spectral properties to the concentration of soil elements using LIBS as a simultaneous un-breakdown quantitative analysis technology, which can be applied for the safety assessment of agricultural products and precision agriculture, and to compare the results with a standardized chemical analysis method. Soil samples classified as fine-silty, mixed, thermic Typic Hapludalf(Memphis series) from grassland and uplands in Tennessee, USA were collected, crushed, and prepared for further analysis or LIBS measurement. The samples were measured using LIBS ranged from 200 to 600 nm(0.03 nm interval) with a Nd:YAG laser at 532 nm, with a beam energy of 25 mJ per pulse, a pulse width of 5 ns, and a repetition rate of 10 Hz. The optimum wavelength(${\lambda}nm$) of LIBS for estimating soil and plant elements were 308.2 nm for Al, 428.3 nm for Ca, 247.8 nm for T-C, 438.3 nm for Fe, 766.5 nm for K, 85.2 nm for Mg, 330.2 nm for Na, 213.6 nm for P, 180.7 nm for S, 288.2 nm for Si, and 351.9 nm for Ti, respectively. Coefficients of determination($r^2$) of calibration curve using standard reference soil samples for each element from LIBS measurement were ranged from 0.863 to 0.977. In comparison with ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) measurement, measurement error in terms of relative standard error were calculated. Silicon dioxide(SiO2) concentration estimated from two methods showed good agreement with -3.5% of relative standard error. The relative standard errors for the other elements were high. It implies that the prediction accuracy is low which might be caused by matrix effect such as particle size and constituent of soils. It is necessary to enhance the measurement and prediction accuracy of LIBS by improving pretreatment process, standard reference soil samples, and measurement method for a reliable quantification method.
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문제 정의
정량적 분석에 필요한 측정조건을 조사하고 이를 토대로 LIBS 스펙트럼의 분광강도와 농도값 사이의 통계적 상관성을 이용해 검정식을 산출하여 기존의 화학분석법을 통해 측정한 결과값과 비교하고자 한다. 이러한 결과로부터 농산물 안정성 평가나 친환경 농업 및 정밀농업에 필요한 조사 등에 활용될 수 있는 비파괴 실시간 정량분석 기술로써 LIBS 분석법의 가능성을 제시하고자 한다.
제안 방법
LIBS의 토양분석 적용성을 검토하기 위하여 미국 현지에서 채취한 초지토양 6점과 밭토양 4점은 극초 단파법으로 토양을 분해하고 ICP-AES(Thermo Jarrell-Ash1 CAP61)로 원소의 함량을 측정하였다. 시료의 작열 감량은 800"C에서 측정하였고, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Si, Sr, Ti, Zn, Zr 원소에 대하여 ICP-AES 로 분석하였으나 본 연구에서는 토양의 주요한 원소 별 함량만을 Table 2와 같이 제시하였다.
LIBS를 이용하여 특정 물질과 원소에 대해 정성 .정량적인 분석의 가능성은 기존 연구에서 입증된 바가 있다(David et al.
LIBS의 토양분석 적용성을 검토하기 위하여 미국 현지에서 채취한 초지토양 6점과 밭토양 4점은 극초 단파법으로 토양을 분해하고 ICP-AES(Thermo Jarrell-Ash1 CAP61)로 원소의 함량을 측정하였다. 시료의 작열 감량은 800"C에서 측정하였고, Al, As, Ba, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Si, Sr, Ti, Zn, Zr 원소에 대하여 ICP-AES 로 분석하였으나 본 연구에서는 토양의 주요한 원소 별 함량만을 Table 2와 같이 제시하였다.
, 1996). 또한, 현장 부지 내 금속오염의 범위를 신속하게 파악하기 위해 CPT(cone penetrometer truck)를 이용한 LIBS 센서를 적용하여 광섬유 케이블로 원거리에서 실험을 수행하였다. 입자크기에 따른 반응보정은 응력 게이지 기술을 이용해 토양 종류를 결정하여 보정하는 현장 보정방법이 사용되고 있으며 지하수면으로 침투하는 동안 변화하는 수분함량에 따라 반응하는 탐침의 보 정도 연구되었다(Theriault et al.
03 nm의 해상력으로 200 wn에서 600 wn의 영역에서 측정 되었다. 모든 측정은 상온 상압의 실험실조건에서 수행되었으며, 누적 측정 횟수 (accumulation number of scan)는 6회의 측정조건을 사용하여 실시하였다. 실제 측정은 매 측정 시마다 배경 잡음를 측정한 다음, 이 배경 잡음를 다시 새로운 ground로 저장하고, 시료에 대한 측정을 실시하여 결과 값을 분석하였다.
본 연구시료에서 LIBS에 의한 표준곡선에 의하여 측정된 각 원소의 값과 기존 ICP-AES에 의한 측정 한 값(Table 2)을 도식하여 Fig. 3과 같은 결과를 얻었다. 초지토양 및 밭토양 10개 토양 중 주요한 원소 분석에 있어서 표준분석법과 LIBS 분석법에 의한 원소분석별 결정계수는 Fe(406.
LIBS 측정에 사용한 시료는 50 m 이하로 분쇄하여 원형 펠렛 형태로 준비하였다. 분쇄한 시료 1 g을 직경 13 mm의 원통장비에 넣고 압축기를 이용하여 5분간 5, 000 kPa의 압력으로 압축시켜 직경 13 m, 두께 4 m의 원반형 펠렛을 제작하였다. LIBS 분광은 0.
시료의 매질과 동일조성의 표준물질을 이용에 의한 검량곡선을 작성하기 위하여 표준물질로 강하구 퇴적물(SRM1646a), 바다 퇴적물(SRM2780), 석재공장 폐기물(SRM2702), 페인트 오염토양(SRM2586)을 대상으로 하였으며, LIBS에 의한 측정파장은 200nm에서 650 nm의 범위에서 6반복으로 측정하였다. 이때, 표 준시료의 Si⑴ 함량은 각각 59.
시료 표면에 고출력 레이저에 의한 시료 손상을 최소화하고자 시료 지지 대를 10 rpm의 속도로 회전시켰다. 시료의 표면에서 방출된 플라즈마는 시료의 표면에서 약 45° 설치된 광섬유(Glenair, Inc., Glendale, CA)로 모아져 빛 에너지로 CCD카메라(SE 200 Spectrograph with High Order Dispersion Module, Apogee Intensity Camera, Catalina Scientific Corporation, Tucson, AZ)가 결합된 분광기에 전달된 후 윈도우 버전 4.12(3.12-bit) 소프 트웨어(Catalina Scientific, Tucson, AZ)에 의해 스펙트럼 측정을 측정하였다. 카메라 개폐는 시간차함수 발생기(delay generator; Model 500C Pulse Generator, Berkeley Nucleonics, San Rafael, CA)에 의해 레이저 가 진동되고 2 ㎲후에 작동하도록 하였다
모든 측정은 상온 상압의 실험실조건에서 수행되었으며, 누적 측정 횟수 (accumulation number of scan)는 6회의 측정조건을 사용하여 실시하였다. 실제 측정은 매 측정 시마다 배경 잡음를 측정한 다음, 이 배경 잡음를 다시 새로운 ground로 저장하고, 시료에 대한 측정을 실시하여 결과 값을 분석하였다.
레이저유도붕괴분광법 (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS)은 시료표면에 강력한 레이저 펄스를 집중시켜 생성된 플라즈마에 의해 방출된 방사의 분광학적 분석을 기반으로 한다. 실험에 사용된 LIBS의 장치구성은 대상물 질에 미세 플라즈마를 생성하기 위한 짧은 펄스 레이저, 시료에 방사된 레이저에 의해 생성된 빛과 플라즈마 발생에 의해 생성된 빛을 전달하기 위한 광섬유, 플라즈마로부터 원자 발광라인을 모아서 빛 스펙트럼 의 분해를 위해 필요한 검출부와 분광부, 시스템을 통제하고 데이터를 처리 분석하기 위한 컴퓨터로 구성 하였다(Fig. 1).
한편, LIBS의 정량 분석에 영향을 미치는 요인 중 의 하나로 방출선 사이의 간섭과 플라즈마 조건이다 (Silvergeld, 1995). 이러한 플라즈마 흔들림의 영향을 최소화하기 위해서 한 시료에 여러 차례의 펄스를 가하여 평균값을 사용하거나 시료에 전도성 물질을 첨가하여 측정한다. 전도성 물질의 첨가 여부에 따른 분석물질의 피크강도를 알아보기 위하여 시료에 내부표 준물질로서 50%의 CuO를 시료에 첨가한 경우와 첨가하지 않았을 때 보다 LIBS 스펙트럼 강도가 2.
본 연구에서는 레이저 유도붕괴 분광법 (LIBS)을 이용하여 토양 중 함유 성분의 정성 . 정량적 분석에 필요한 측정조건을 조사하고 이를 토대로 LIBS 스펙트럼의 분광강도와 농도값 사이의 통계적 상관성을 이용해 검정식을 산출하여 기존의 화학분석법을 통해 측정한 결과값과 비교하고자 한다. 이러한 결과로부터 농산물 안정성 평가나 친환경 농업 및 정밀농업에 필요한 조사 등에 활용될 수 있는 비파괴 실시간 정량분석 기술로써 LIBS 분석법의 가능성을 제시하고자 한다.
12-bit) 소프 트웨어(Catalina Scientific, Tucson, AZ)에 의해 스펙트럼 측정을 측정하였다. 카메라 개폐는 시간차함수 발생기(delay generator; Model 500C Pulse Generator, Berkeley Nucleonics, San Rafael, CA)에 의해 레이저 가 진동되고 2 ㎲후에 작동하도록 하였다
펄스형 Nd:YAG 레이저(Minilite II, Continuum, Santa Clara, CA)에서 나오는 1064 nm 에너지 파장의 광원을 시편의 플라즈마를 생성시키는데 사용하였고, 25 mJ/pulse 여기 에너지 빔을 펄스폭 3 5 ns, 펄스 반복 주기 10 Hz, 노출시간 10 s 동안 시료의 표면에 약 8.3 ㎛의 크기로 조사하였다. 시료 표면에 고출력 레이저에 의한 시료 손상을 최소화하고자 시료 지지 대를 10 rpm의 속도로 회전시켰다.
대상 데이터
미농무성 토지자원지역 (MLRAs) 분류상 미시시피강 곡간 미사질토양 (Mississippi River Valley Silty Uplands)에 속하며, 토양 분류는 fine-silty, mixed, thermic Typic Hapludalf(Memphis series), 모재는 3기증의 점토증 위에 4기층 loess(뢰스)가 쌓인 토양이었다. 시료 채취 지역은 테네시주 파예트 카운티의 Ames plantation, Grand Junction(35°08'13"E, 89°13'41”N), 두께 120 cm 이상 loess가 퇴적되어 토심이 깊고 배수가 양호하 며, 경사도는 0%에서 15%의 범위이었다.
・ 4H2O)을 사용 하였다. Kaolinite는 경남 고령산, Dolomite는 충북 단 양산, Ilmenite는 경기 포천산, Rochelle Salt(Fisher Scientific)을 대상으로 하였으며, ICP-AES에 의한 화학적 조성은 Table 1과 같다.
LIBS 측정에 사용한 시료는 50 m 이하로 분쇄하여 원형 펠렛 형태로 준비하였다. 분쇄한 시료 1 g을 직경 13 mm의 원통장비에 넣고 압축기를 이용하여 5분간 5, 000 kPa의 압력으로 압축시켜 직경 13 m, 두께 4 m의 원반형 펠렛을 제작하였다.
LIBS로 분석 전 토양시료의 원소별 파장을 확인하기 표준광물과 분석용 시약으로 Si와 Al는 Kaolinite[Al2Si2O5(OH)4], Ca와 Mg는 Dolomite[CaMg(CO3)2], Fe와 Ti는 Ilmenite(FeTiOs), Na와 K는 Rochelle Salt(KNaC4HQ6 ・ 4H2O)을 사용 하였다. Kaolinite는 경남 고령산, Dolomite는 충북 단 양산, Ilmenite는 경기 포천산, Rochelle Salt(Fisher Scientific)을 대상으로 하였으며, ICP-AES에 의한 화학적 조성은 Table 1과 같다.
LIBS에 의한 원소별 파장은 Kurucz 스펙트럴 데이터베이스 (ssi/test/kurucz/sekur.html , verified 11 May 2009)와 NIST 데이터베이스 (http:// physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/index.html, verified 11 May 2009)를 이용하여 확인하였다.
분석토양은 미국 테네시주 초지토양 6점과 밭토양 4점을 대상으로 하였다. 미농무성 토지자원지역 (MLRAs) 분류상 미시시피강 곡간 미사질토양 (Mississippi River Valley Silty Uplands)에 속하며, 토양 분류는 fine-silty, mixed, thermic Typic Hapludalf(Memphis series), 모재는 3기증의 점토증 위에 4기층 loess(뢰스)가 쌓인 토양이었다.
토양분석을 위한 각 원소별 LIBS 파장은 Al(I) 309.2 w, Ca(I) 422.6 w, Fe(I) 406.4 w, Mg(I) 285.2 w, Na(I) 589.2 w, Si(I) 288.2 w, Ti(I) 398.9 w로 단일파장을 원소분석에 적용하였다(Lazic et al., 2001). 원소별 파장을 확인하기 위하여 200 w에서 600 w 파장대에서 LIBS 분석결과, 표준시료에서의 원소분석 결과와 유사하게 토양시료에서도 Si, Al, Ca, Mg, Fe, Na, Ti 및 Ca의 피크가 검출되었다(Fig.
이론/모형
LIBS에 의한 토양 중 원소별 조성은 미국 국립표준 기술연구소(National Institute of Standards & Technology, USDA)의 표준시료를 사용하여 검량선을 작성한 후 모든 분석대상물질에 적용하는 표준곡선법을 적용하였다. 미국 국립표준기술연구소 (National Institute of Standards & Technology, USDA)의 표준시료는 Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, Si, Ti 등 14종의 원소가 함유된 강하구 퇴적물(SRM1646a), 바다 퇴적물(SRM2780), 석재공장 폐기물(SRM2702), 페인트 오염토양(SRM2586)을 대상으로 하였으며, 화학적 조성은 Table 2와 같다.
Table 1. The constituents of standard reference minerals and chemical compounds used for identifying wavelengths for each element by using LIBS analysis.
본 연구에서는 레이저 유도붕괴 분광법 (LIBS)을 이용하여 토양 중 함유 성분의 정성 . 정량적 분석에 필요한 측정조건을 조사하고 이를 토대로 LIBS 스펙트럼의 분광강도와 농도값 사이의 통계적 상관성을 이용해 검정식을 산출하여 기존의 화학분석법을 통해 측정한 결과값과 비교하고자 한다.
성능/효과
2%이었다. ICP-AES에 의한 분석법과 평균오차 20%이하로 작은 원소는 SiO2(3.5%)와 Al2O3 (16.2%)이었으며, AkOa, CaO, MgO는 측정오차 (error)가 양 ( + )의 값으로 ICP- AES에 의한 표준값보다 과다하게 추정되었으며, SiO2, Fe2O3, Na2O, TiO2는 음(-)으로 과소평가 되었다. 따라서 LIBS에 의한 토양 중 조성성분은 ICP- AES에 의한 표준법과 비교할 때 상대적인 오차가 전체적으로 표준척도 20% 이상을 초과한다는 점을 고려한다면 레이저 파장, 펄스 에너지, 관측의 시간차, 집광 광학기의 구조적 장치, 시료의 분쇄 및 회전측정 등 실험조건의 재검토 및 다양한 전처리 방법의 개발을 통하여 정량적으로 유효한 분석법의 개발이 필요한 것으로 판단된다
표준물질의 원소별 농도와 LIBS 피크강도간의 검량선에 대한 직선적 관계는 Table 5와 같다. 각각의 파 장에 대한 선형과 상관성을 분석한 결과 농도가 증가됨에 따라 각 원소의 특정 파장대에서 피크강도가 일정하게 증가되는 것으로 나타나고 있으나 직선적 상 관계수(r2)는 Na 0.938에서 Ti 0.988로 원소에 따라 상이하게 분석되었다. 다른 분광법에서는 일반적으로 상관계수(r2)가 0.
98에 미치지 못하였다. 또한 토양 중 분석대상원소에 대하여 기존 ICP-AES에 의한 표준방법으로 분석된 시료의 측정값과 비교하여 상대적인 오차는 대략적으로 (-)40%에서 80%이었으며, 평 균오차는 32.2%로 표준척도 20% 이상을 초과하였다.
이상으로 LIBS는 시료 물질의 증기화, 이온화, 원자화 과정에서 증발양이 수 g로 시료의 양, 분석시간, 시료 전처리 등이 최소화되어 시료측정에 소요되는 시간은 수십 초로 다양한 원소를 단시간 내에 측정할 수 있다는 장점이 있다. 본 실험에서 LIBS에 의한 피크 강도가 물질 중 원소의 농도가 증가됨에 따라 각 원소의 특정 파장대에서 일정하게 증가되는 것으로 나타나고 있으나 표준광물과 화합물을 이용하여 원소 별로 선정한 단일파장에 대해 측정한 LIBS의 신호비와 원소비를 통해 획득한 각각의 검량곡선에 대한 결 정계수(r2)는 0.863에서 0.977의 범위로 원소별로 상이할 뿐만 아니라 0.98에 미치지 못하였다. 또한 토양 중 분석대상원소에 대하여 기존 ICP-AES에 의한 표준방법으로 분석된 시료의 측정값과 비교하여 상대적인 오차는 대략적으로 (-)40%에서 80%이었으며, 평 균오차는 32.
분석대상 원소별 ICP-AES에 의한 평균함량과 LIBS에 의한 평균오차는 Fig. 4와 같이 SiO2 에서 ( )3.5%, Al2O3 16.2%, Fe2Os (-)28.1%, CaO 30.4%, MgO 81.1%, NazO (-)24.7%, TiO2 (-)41.2%로, 오차 의 범위는 TiO2 (-)41.2%에서 MgO 81.1%의 범위였 으며, 전체적인 평균오차는 32.2%이었다. ICP-AES에 의한 분석법과 평균오차 20%이하로 작은 원소는 SiO2(3.
, 2001). 원소별 파장을 확인하기 위하여 200 w에서 600 w 파장대에서 LIBS 분석결과, 표준시료에서의 원소분석 결과와 유사하게 토양시료에서도 Si, Al, Ca, Mg, Fe, Na, Ti 및 Ca의 피크가 검출되었다(Fig. 2). 이중에서 Mg (285.
이상으로 LIBS는 시료 물질의 증기화, 이온화, 원자화 과정에서 증발양이 수 g로 시료의 양, 분석시간, 시료 전처리 등이 최소화되어 시료측정에 소요되는 시간은 수십 초로 다양한 원소를 단시간 내에 측정할 수 있다는 장점이 있다. 본 실험에서 LIBS에 의한 피크 강도가 물질 중 원소의 농도가 증가됨에 따라 각 원소의 특정 파장대에서 일정하게 증가되는 것으로 나타나고 있으나 표준광물과 화합물을 이용하여 원소 별로 선정한 단일파장에 대해 측정한 LIBS의 신호비와 원소비를 통해 획득한 각각의 검량곡선에 대한 결 정계수(r2)는 0.
3과 같은 결과를 얻었다. 초지토양 및 밭토양 10개 토양 중 주요한 원소 분석에 있어서 표준분석법과 LIBS 분석법에 의한 원소분석별 결정계수는 Fe(406.4mm) 0.16에서 Si(288.2mm) 0.96의 범위이었으며, SiO2 > TiO2 > Fe2O3 -NazO > MgO > AkOa > CaO의 순으로 Si가 (r2 = 0.96)로 가장 높았으나 유의성 있는 상관을 보이지는 않았다.
0 mg kg-1 로 나타났으며, 분 석시료의 매질과 측정원소의 종류에 따라 차이를 보이고 있는 것으로 조사되었다. 특히, P, S, T-C의 검출한계의 경우 가스 상태에서 각각 1.2 ppm, 1, 500 ppm, 36 ppm로 조사되었으며, 복잡한 매질인 토양시료에서는 각각 25 mg kg-1, 8 mg kg-1, 1.2 mg kg-1 이상 존재할 때 이들 원소에 대해 LIBS를 이용하여 분석이 가능함을 알 수 있었다.
후속연구
2%)이었으며, AkOa, CaO, MgO는 측정오차 (error)가 양 ( + )의 값으로 ICP- AES에 의한 표준값보다 과다하게 추정되었으며, SiO2, Fe2O3, Na2O, TiO2는 음(-)으로 과소평가 되었다. 따라서 LIBS에 의한 토양 중 조성성분은 ICP- AES에 의한 표준법과 비교할 때 상대적인 오차가 전체적으로 표준척도 20% 이상을 초과한다는 점을 고려한다면 레이저 파장, 펄스 에너지, 관측의 시간차, 집광 광학기의 구조적 장치, 시료의 분쇄 및 회전측정 등 실험조건의 재검토 및 다양한 전처리 방법의 개발을 통하여 정량적으로 유효한 분석법의 개발이 필요한 것으로 판단된다
; 1994) LIBS를 이용한 토양분석시 정량화에 대한 적용 가능성을 기존의 표준분석 결과와 비교할 때, 여전히 정성적인 분석방법 이상의 정밀한 결과를 얻지 못하였다. 따라서 다양한 토양매질의 표준물질(standard reference material)의 확보, 새로운 전처리 방법 및 측정상 방법 개선 등 신뢰성 있는 정량 분석을 위한 노력이 필요할 것으로 사료된다.
LIBS는 장점은 매질을 증기화, 이온화, 원자화시키지만 증발되는 양이 수 g으로 거의 비파괴방법에 가까우며, 시료의 양, 분석시간, 시료 전처리 등이 최소 화되어 다양한 원소에 대해서 단시간 내에 측정할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 소형화된 레이저의 개발로 현장 이동성이 향상된 기기구성이 가능해졌으며 광섬유와 결합하여 원거리 현장 측정을 위해서 사용될 수 있다. 이러한 특징은 특히 화학적 혹은 방사선 측면에서 위험한 시료 분석이나 시료의 직접적인 채취가 어려운 조건의 현장분석에 적합하다 (Jesesn et al.
시료의 물질상태(고체, 액체, 기체)에 상관없이 소량 . 원형보존 시료, 오염 또는 신체 접촉시 위험시료 등에 대하여 물질분리, 약품처리 등 전처리 없이 많은 종류의 원소를 동시에 분석할 수 있는 LIBS의 특징은 실시간 비파괴 분석이라는 농업적 활용 요구에 맞게 적용할 수 있을 것으로 보인다. Capitelli et al.
참고문헌 (16)
Barbini, R., F. Colao, R. Fantoni, A. Pallucci and F. Capitelli. 1999. Application of laser induced breakdson spectroscopy to the analysis of metals in soil. Appl. Phys 69:175-178
Brech, F. and L. Cross. 1962. Optical microemission stimulated by a a ruby maser. Appl. Spectrosc. 16:59-61
Capitelli, F., F. Colao, M.R. Provenzano, R. Fantoni, G. Brunetti and N. Sensi. 2002. Determination of heavymetlas in soil by laser induced breakdown spectroscopy. Geoderma 106:46-62
Castel, B.C., K. Talabardo, B.W. Smith and J.D. Winefordner. 1998. Variables influencing the precision of laser induced breakdown spectroscopy measurement. Appl. Spectrosc. 52:1067-1624
Chaleard, C., P. Mauchein, N. Andre, J. Uebbing, J.L. Lacour and C. Geertsen. 1997. Correction of matrix effects in quantitative elemental analsis with laser ablation optical emission spectrometry. J. Anal. At. Spectrom. 12:183-188
Jensen, L.C., S.C. Langford, J.T. Dickinson and R.S. Addleman. 1995. Mechanic studies of laser induced breakdown spectroscopy of model environmental samples. Spectrochim. Acta B. 50:1501-1519
Lazic, V., R. Barbini, F. Colao, R. Fantoni, and A. Palucci. 2001. Self-absorption model in quantitative laser induced breakdown spectroscopy measurements on soils and sediments. Spectrochimica Acta B. 56:807-820
Palanco, S, J.M. Bacana and J.J. Laserma. 2002. Open path laser induced plasma spectrometry for remote analytical measurements on solid surfaces, Spectrochim. Acta B. 57:591-599
Salle, B., D.A. Cremers, S. Maurice, R.C. Wiens and P. Fichet. 2005. Evaluation of compact spectrograph for in situ and stand off laser induce breakdown spectroscopy analysis of geological samples on Mars missions. Spectrochim. Acta B. 60:805-815
Theriault, G.A., S. Bodensteiner and S.H. Liberman. 1998. A real time fiber optic LIBS probe for the in situ delinaeation of metals in soils. Field Analytical chemistry and technology. p.2117-125
Wachter J. R. and D.A. Cremers. 1987. Determination of Uranium in Solution Using Laser-Induced Breakdown Spectroscopy. Appl. Spectrosc. 41:1042-1048
Wisbrun, R., I. Schechlter, R. Niessner and H. Schroder. 1993. Laser-induced breakdown spectroscopy as a fast screening sensor for environmental analysis of trace amounts of heavy metals in soil. Anal. Methods Instrum. 1:17-22
Yamamoto, K.Y., D.A. Cremers, M.J. Ferris and L.E. Foster. 1996. Detection of Metals in the Environment Using a Portable Laser-Induced Breakdown Spectroscopy Instrument Applied Spectroscopy, 50:222-233
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