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문제 정의
- 한편 TiN 전극은 Pt에 비해 훨씬 저렴하고 반도체 생산 라인에 많이 사용되고 있어 실질적인 소자적용 연구에 있어 보다 의미있는 전극 재료이다. 따라서 TiN 전극상에 Bi5Nb3O15 박막을 성장시켜 MIM 캐패시터로서의 응용가능성을 평가해보았다. Fig.
- 박막은 45 정도의 높은 유전율과 낮은 누설전류 및 상온공정이라는 커다란 장점을 지니고 있어 flexible organic 박막 트랜지스터의 gate insulator용 소재로서도 그 가능성을 엿볼 수 있었다. 따라서 비교적 두꺼운 두께(270 nm)의 BNRT-O2 박막을 이용하여gate insulator로서의 요구사항을 평가하고pentacene 박막 트랜지스터를 제작하여 그 소자특성을 연구하였다.
- 본 연구에서는 저온공정 고유전율 유전체 박막 소재의 개발을 목표로 Bi5Nb3O15 조성을 선택하여 최초로 박막 연구를 수행하였다. 상온 ~ 300℃의 저온에서 형성된 Bi5Nb3O15 박막은 45 ~ 70의 높은 유전율을 나타내어 저온공정과 고유전율을 요구하는 소자로의 응용을 기대해 볼 수 있었으며, 실제로 저온에서 형성시킨 Bi5Nb3O15 박막을 이용하여 MIM 캐패시터와 pentacene 박막 트랜지스터 소자를 제작하고 그 특성을 평가해본 결과 우수한 소자 특성이 얻어졌다.
- 비단 이들 소자뿐만 아니라 현재 이슈화되어 활발히 연구 중인 임베디드 캐패시터 또한 고집적 회로 구현을 위한 필수적인 요소로서 이 역시 저온공정과 고유전율을 동시에 요구하고 있다. 본고에서는 이러한 기술적 요구조건을 만족시킬 수 있는 유전체 박막 소재로서 소재원천기술 개발 사업을 통해 새롭게 연구된 Bi5Nb3O15 박막에 대해 소개하고자 한다. Bi5Nb3O15 조성은 mixed Bi layer-structured 산화물로서 1100℃의 비교적 낮은 소결온도와 200 이상의 높은 유전율을 나타낸다고 보고되었다.
- 자유전자의 존재는 박막의 누설전류를 증가시키며 산소공공 자체도 전자의 trap site로 작용할 수 있기 때문에 박막내의 산소공공의 농도는 전기적 특성에 큰 영향을 미칠 것이라 예상해 볼 수 있다. 이에 Bi5Nb3O15 박막 내 산소공공의 농도를 감소시켜 누설전류 특성을 향상시키고자 박막의 증착시 산소분압을 조절해 보았다. 아르곤과 산소의 혼합비율을 변화시켜가며 산소분압을 조절하였고 전체 압력은 8.
- 1 mTorr에서 증착된 박막은 가장 높은 정전용량을 나타내면서도 가장 낮은 α값을 보여주어 전기적으로 안정된 박막임을 다시 확인할 수 있었다. 하지만 그 값이 기술적 요구 사양보다 높기 때문에 박막의 두께를 증가시켜 전압 안정성을 개선시키고자 하였다. 그 결과 Fig.
제안 방법
- 이러한 기초실험을 바탕으로 TiN 전극상에 박막을 증착시켜본 결과 마찬가지로 산소만을 이용하여 증착된 박막의 표면 거칠기와 누설전류 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.(Fig. 18) 따라서 상온에서 산소만을 이용하여 증착된 Bi5Nb3O15 박막(BNRT-O2 박막)을 이용하여 MIM 캐패시터 특성을 평가해보았다.
- 31) 따라서 BNRT-O2 박막의 표면특성을 분석하고자 Fig. 21(a)와 같이 증류수와 에틸렌 글리콜을 BNRT-O2 박막 위에 떨어뜨려 접촉각을 측정한 후 이를 이용하여 표면에너지를 계산하였다. 그 결과 35.
- 따라서 BNRT-O2 박막의 flexibility를 평가해보기 위해 Fig. 19 (a)와 같이 플라스틱(polyethersulphone, PES) 기판상에 BNRT-O2 박막을 증착시켜 flexible 캐패시터를 제작한 후 bending test를 수행하였다. Fig.
- 20) 하지만 이 조성의 체계적인 유전특성 연구는 더 이상 찾아보기 어려우며, 특히 박막 연구는 전무한 상태이다. Bi-계열 세라믹 조성의 일반적인 특성상 낮은 상형성 온도를 가지므로 Bi5Nb3O15 조성을 저온에서 박막화할 경우 비교적 높은 유전율을 유지할 수 있을 것이라 생각되어 최초로 Bi5Nb3O15 박막 연구를 수행하게 되었다. 먼저 기본적인 박막의 구조적, 전기적 특성에 대해 기술하고 박막의 전기적 특성 향상 및 소자 적용에 대해 논하며 끝으로 결론 및 후속 연구 방향에 대해 기술하였다.
- 그러나 상온에서 증착된 Bi5Nb3O15 박막은 누설전류가 너무 높았고 이를 개선시키고자 300℃에서 증착한 박막과 마찬가지로 증착시 산소분압 조절을 수행하였다. Fig.
- 3에서 확인되었듯이 매끈한 표면과 화학적으로 안정된 계면을 나타내었으므로 이 박막의 누설전류 특성 저하가 박막과 전극 자체의 구조적인 문제에 기인한다고 판단하기는 어려웠다. 그보다는 300℃에서 형성된 박막이 나노 결정상을 포함하므로 이에 착안하여 누설전류에 영향을 미치는 요인으로서 박막내의 결정학적 결함을 고려하였다. 특히 모든 산화물 내에는 산소 공공이 존재하며 다음 식에 따라 결정상 내의 산소공공은 자유전자를 형성시키게 된다.
- 19(b)에서와 같이 ITO/PES 기판만을 구부린 후 그 표면을 관찰해 본 결과 ITO 표면상에 수많은 crack들이 관찰되었다. 따라서 BNRT-O2 박막 자체의 flexibility를 보다 정확히 평가하기 위해 brittle하지 않은 Pt 전극을 하부전극으로 사용하여 소자를 제작해 보았다. Fig.
- Schottky emission에서는 박막과 전극의 계면에서 형성되는 Schottky energy barrier height가 박막의 누설전류에 직접적인 영향을 미친다. 따라서 산소분압 조절을 통한 박막 내 산소공공의 제어가 박막의 Schottky barrier height에 영향을 줄 것이라 생각하여 이론적으로 그 값을 계산해 보았다. Schottky emission에서 박막의 누설전류는 다음 식으로 표현된다.
- 낮은 산소분압 하에서 증착된 박막 내에는 많은 양의 산소공공이 존재하여 높은 누설전류를 나타내는 한편 산소분압이 증가함에 따라 산소공공의 양이 감소하여 누설전류가 감소하는 것으로 해석해 볼 수 있었다. 또한 만약 이러한 해석이 타당할 경우 박막의 후열처리를 통해서도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이라 예상하여 1.7 mTorr에서 증착된 박막을 높은 산소압 하에서 후열처리한 후 누설전류를 측정해 보았다. 그 결과 Fig.
- Bi-계열 세라믹 조성의 일반적인 특성상 낮은 상형성 온도를 가지므로 Bi5Nb3O15 조성을 저온에서 박막화할 경우 비교적 높은 유전율을 유지할 수 있을 것이라 생각되어 최초로 Bi5Nb3O15 박막 연구를 수행하게 되었다. 먼저 기본적인 박막의 구조적, 전기적 특성에 대해 기술하고 박막의 전기적 특성 향상 및 소자 적용에 대해 논하며 끝으로 결론 및 후속 연구 방향에 대해 기술하였다.
- 박막 내 산소공공의 존재가 전기적 특성에 미치는 영향을 보다 구체적으로 이해하고자 Bi5Nb3O15 박막의 누설전류 메커니즘을 분석해보았다. 유전체 박막의 누설전류 메커니즘은 크게 박막과 전극의 계면상태에 의존하는 Schottky emission과 벌크 박막 내의 결함에 의한 전도에 의존하는 Poole-Frenkel emission으로 나눌 수 있다.
- 이에 Bi5Nb3O15 박막 내 산소공공의 농도를 감소시켜 누설전류 특성을 향상시키고자 박막의 증착시 산소분압을 조절해 보았다. 아르곤과 산소의 혼합비율을 변화시켜가며 산소분압을 조절하였고 전체 압력은 8.5 mTorr로 고정시켜 박막을 증착하였다.
- 우수한기계적flexibility와 높은정전용량 및 pentacene 반도체와의 호환성 등 flexible organic 박막 트랜지스터의 gate insulator로서 우수한 장점을 가지는 BNRT-O2 박막을 이용하여 트랜지스터 소자를 제작한 후 특성을 평가해보았다. Fig.
- 이렇게 전기적 특성이 향상된 박막을 바탕으로 MIM 캐패시터를 제작하여 그 특성을 평가해보았다. Fig.
성능/효과
- 또한 AES 분석을 통해 (Fig. 3(c)) 박막과 하부 전극간의 원자 확산 없이 화학적으로 안정된 계면을 형성하고 있음을 확인할 수 있었다.
- 8은 300℃에서 다양한 산소분압 하에 증착된 얇은 두께를 갖는 Bi5Nb3O15 박막의 누설전류밀도를 나타낸다. 1.7 mTorr의 낮은 산소분압 하에 증착된 박막은 1 MV/cm에서 약 0.1 A/cm2의 매우 높은 누설전류를 나타내었지만 증착시 산소분압이 증가함에 따라 박막의 누설전류 특성은 현저하게 개선되어 5.1 mTorr의 높은 산소분압 하에 증착된 박막의 경우 1 MV/cm에서 5.8 nA/cm2의 매우 낮은 누설전류를 나타내었다. 낮은 산소분압 하에서 증착된 박막 내에는 많은 양의 산소공공이 존재하여 높은 누설전류를 나타내는 한편 산소분압이 증가함에 따라 산소공공의 양이 감소하여 누설전류가 감소하는 것으로 해석해 볼 수 있었다.
- 1.7 mTorr의 낮은 산소분압과 5.1 mTorr의 높은 산소분압 하에 증착된 박막의 ψo를 계산해본 결과 각각 0.81 eV, 1.55 eV로 계산되었으며(Fig. 12), 따라서 산소공공의 감소로 인해 Schottky barrier height가 0.74 eV만큼 높아졌음을 예상해볼 수 있었다.
- 상온 ~ 300℃의 저온에서 형성된 Bi5Nb3O15 박막은 45 ~ 70의 높은 유전율을 나타내어 저온공정과 고유전율을 요구하는 소자로의 응용을 기대해 볼 수 있었으며, 실제로 저온에서 형성시킨 Bi5Nb3O15 박막을 이용하여 MIM 캐패시터와 pentacene 박막 트랜지스터 소자를 제작하고 그 특성을 평가해본 결과 우수한 소자 특성이 얻어졌다. 300℃에서 성장시킨 박막 내에는 나노 결정들이 형성되어 있었으며, 산소분압 조절을 통한 산소공공의 농도를 제어하여 박막의 누설전류 특성을 향상시킬 수 있었고, 박막의 결정학적 결함 제어를 통해 그 전기적 특성을 제어할 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 결과를 바탕으로 현재 acceptor 도핑을 통해 박막의 전기적 특성을 제어하는 연구를 진행 중이며, 박막의 미세구조 및 결함제어와 전기적 특성간의 관계를 체계화시켜 우수한 특성의 박막 신소재 개발 연구를 진행할 예정이다.
- 4는 다양한 온도에서 증착시킨 Bi5Nb3O15 박막의 X선 회절 패턴이다. 450℃ 이상의 증착 온도에서는 결정질 박막이 형성된 반면 300℃ 이하의 저온에서는 뚜렷한 결정질 피크가 관찰되지 않아 비정질 박막이 형성되었음을 알 수 있었다. 그러나 Fig.
- 5.1 mTorr에서 증착된 박막은 가장 높은 정전용량을 나타내면서도 가장 낮은 α값을 보여주어 전기적으로 안정된 박막임을 다시 확인할 수 있었다.
- 63 nm 두께의 박막의 경우 6.29 fF/µm2의 높은 정전용량밀도와 2.83 nA/cm2의 매우 낮은 누설전류를 나타내었으며, 주파수별로 100 ~ 300 ppm/V2 범위의 안정된 α값과 240 ppm/℃ 미만의 매우 낮은 TCC값을 나타내어 우수한 전압 및 온도 안정성을 확인할 수 있었다.
- 35의 상이한 굴절률이 계산되었다. Fig. 11에서처럼 실제로 ellipsometer를 이용하여 박막의 굴절률을 측정해본 결과 모든 박막은 가시광선 영역에서 평균 2.5 ~ 2.53 정도의 굴절률을 나타내었으며, 따라서 Bi5Nb3O15 박막의 누설전류 메커니즘은 Schottky emission임을 확인할 수 있었다.
- 그 결과 Fig. 14의 내삽 그림에서처럼 α값은 박막의 두께가 증가함에 따라 급격히 감소하여 57 nm의 두께를 갖는 박막의 경우 9 fF/µm2의 높은 정전용량 밀도와 788 ppm/V2의 비교적 안정된 전압 안정성을 나타내었다.
- 7 mTorr에서 증착된 박막을 높은 산소압 하에서 후열처리한 후 누설전류를 측정해 보았다. 그 결과 Fig. 9에서처럼 누설전류 특성이 크게 개선되었으며 박막 내 산소공공의 농도 제어를 통해 박막의 누설전류 특성을 제어할 수 있음을 재차 확인할 수 있었다. 하지만 Fig.
- 450℃ 이상의 증착 온도에서는 결정질 박막이 형성된 반면 300℃ 이하의 저온에서는 뚜렷한 결정질 피크가 관찰되지 않아 비정질 박막이 형성되었음을 알 수 있었다. 그러나 Fig. 5에서 볼 수 있듯이 300℃에서 증착된 박막의 미세구조를 TEM으로 관찰해 본 결과 비정질 매트릭스 내에 5 nm 정도 크기의 나노 결정들이 존재하고 있음을 확인하였으며, 전자 회절 패턴의 분석을 통해 이 나노 결정들은 Bi5Nb3O15 상임이 밝혀졌다. 600℃의 높은 온도에서 증착된 박막의 경우에는 Bi의 휘발로 인해 BiNbO4 상이 새롭게 형성되는 것을 알 수 있었다.
- 8 nA/cm2의 매우 낮은 누설전류를 나타내었다. 낮은 산소분압 하에서 증착된 박막 내에는 많은 양의 산소공공이 존재하여 높은 누설전류를 나타내는 한편 산소분압이 증가함에 따라 산소공공의 양이 감소하여 누설전류가 감소하는 것으로 해석해 볼 수 있었다. 또한 만약 이러한 해석이 타당할 경우 박막의 후열처리를 통해서도 동일한 효과를 얻을 수 있을 것이라 예상하여 1.
- 83 nA/cm2의 매우 낮은 누설전류를 나타내었으며, 주파수별로 100 ~ 300 ppm/V2 범위의 안정된 α값과 240 ppm/℃ 미만의 매우 낮은 TCC값을 나타내어 우수한 전압 및 온도 안정성을 확인할 수 있었다. 따라서 상온에서 증착시킨 Bi5Nb3O15 박막 역시 전기적 특성을 향상시킴으로써 저온공정 MIM 캐패시터용 소재로서의 가능성을 확보할 수 있었다.
- 16(b)와 같이 결함없이 균일한 박막이 성장한 것을 확인할 수 있었다. 또한 상온에서 증착시킨 박막을 350℃에서 후열처리 하였을 경우에도 여타의 결함없이 평탄한 박막을 잘 유지하고 있어 반도체 BEOL 공정상에서도 문제가 없음을 확인하였다.
- 모든 박막들에서 21 fF/µm2 이상의 높은 정전용량이 측정되었으며, 특히 가장 우수한 누설전류 특성을 나타낸 5.1 mTorr의 산소분압 하에 증착된 박막의 경우 100 kHz에서 25 fF/µm2의 매우 높은 정전용량과 1.1%의 낮은 유전손실을 보여 반도체 기술 로드맵상의 정전용량 및 품질계수 요건을 잘 만족시켰다.
- 1 mTorr의 산소분압 하에 증착된 다양한 두께의 박막들의 온도에 따른 정전용량의 변화를 나타낸다. 모든 박막들에서 300 ppm/℃ 미만의 매우 낮은 TCC 값이 측정되었으며 매우 우수한 온도 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
- 박막의 두께별 MIM 캐패시터 특성을 나타내고 있다. 모든 박막들은 44 ~ 45 정도의 유전율을 유지하고 있었으며 누설전류 특성 또한 매우 우수하였다. 정전용량밀도 역시 6 ~ 15 fF/µm2 범위의 높은 값을 나타내어 반도체 기술 로드맵의 근, 장시안적 요구조건을 잘 만족하였다.
- 17의 내삽 그림은 증착시 산소분압에 따른 박막의 표면 거칠기 변화를 나타낸다. 산소분압이 증가할수록 표면 거칠기가 현저하게 개선되는 것을 볼 수 있으며, 따라서 상온에서 증착된 박막의 산소분압에 따른 누설전류 개선은 박막의 표면 거칠기가 개선됨에 기인함을 알 수 있었다. 이러한 기초실험을 바탕으로 TiN 전극상에 박막을 증착시켜본 결과 마찬가지로 산소만을 이용하여 증착된 박막의 표면 거칠기와 누설전류 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.
- 조성을 선택하여 최초로 박막 연구를 수행하였다. 상온 ~ 300℃의 저온에서 형성된 Bi5Nb3O15 박막은 45 ~ 70의 높은 유전율을 나타내어 저온공정과 고유전율을 요구하는 소자로의 응용을 기대해 볼 수 있었으며, 실제로 저온에서 형성시킨 Bi5Nb3O15 박막을 이용하여 MIM 캐패시터와 pentacene 박막 트랜지스터 소자를 제작하고 그 특성을 평가해본 결과 우수한 소자 특성이 얻어졌다. 300℃에서 성장시킨 박막 내에는 나노 결정들이 형성되어 있었으며, 산소분압 조절을 통한 산소공공의 농도를 제어하여 박막의 누설전류 특성을 향상시킬 수 있었고, 박막의 결정학적 결함 제어를 통해 그 전기적 특성을 제어할 수 있음을 확인하였다.
- 22는 BNRT-O2 박막상에 증착된 pentacene 반도체 박막의 XRD 패턴을 나타낸다. 여타의 2차상 없이 순수한 orthorhombic pentacene이 잘 성장하였음을 관찰할 수 있었다. 비정질 pentacene이나 orthorhombic과 triclinic이 혼재된 pentacene 박막의 경우보다 순수한 orthorhombic pentacene 박막이 성장되었을 경우에 훨씬 높은 carrier mobility를 나타낸다고 보고된 바 있으며,10) 따라서 BNRT-O2 박막상에 증착된 pentacene의 경우에도 우수한 소자 특성을 나타낼 것으로 기대할 수 있었다.
- 산소분압이 증가할수록 표면 거칠기가 현저하게 개선되는 것을 볼 수 있으며, 따라서 상온에서 증착된 박막의 산소분압에 따른 누설전류 개선은 박막의 표면 거칠기가 개선됨에 기인함을 알 수 있었다. 이러한 기초실험을 바탕으로 TiN 전극상에 박막을 증착시켜본 결과 마찬가지로 산소만을 이용하여 증착된 박막의 표면 거칠기와 누설전류 특성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있었다.(Fig.
- 24의 내삽 (b)에서와 같이 높은 flexibility를 가질 것으로 예측되었던 organic pentacene 표면에는 crack이 형성된 반면 BNRT-O2 박막의 표면에서는 crack이 관찰되지 않았다. 이를 통해 BNRT-O2 박막의 우수한 flexibility를 재차 확인해 볼 수 있었으며, pentacene 박막 트랜지스터는 비교적 높은 곡률반경을 요하는 소자로는 응용이 가능하지만 매우 작은 곡률반경을 요하거나 완전히 접힐 수 있는 소자로의 응용은 제한성이 있음을 예측해 볼 수 있었다.
- 이상에서 알 수 있듯이 BNRT-O2 박막은 상온공정, 고유전율 및 높은 기계적 flexibility의 장점을 갖는 새로운 신소재로서 flexible 박막 트랜지스터의 gate insulator로 활용될 수 있는 높은 가능성을 나타내었다.
- 정전용량밀도 역시 6 ~ 15 fF/µm2 범위의 높은 값을 나타내어 반도체 기술 로드맵의 근, 장시안적 요구조건을 잘 만족하였다.
- 17은 상온에서 Pt 전극상에 다양한 산소분압 하에 증착된 Bi5Nb3O15 박막의 누설전류밀도를 나타낸다. 증착시 산소분압이 증가할수록 누설전류 특성은 개선되어 300℃에서 증착된 박막과는 달리 오로지 산소만을 이용하여 8.5 mTorr에서 증착된 박막이 가장 우수한 누설전류 특성을 나타내었다. 상온에서 증착된 박막의 경우 내부에 결정질을 포함하지 않는 비정질 상으로 밝혀졌으며, 산소분압 조절에 따른 누설전류 특성의 향상을 결정학적 결함과 관련지어 해석할 수 없었다.
- 내삽 (b)에서 볼 수 있듯이 전형적인 p 타입 박막 트랜지스터 구동을 나타내었으며, -5 V의 낮은 구동전압에서도 -6 µA 정도의 높은 drain 전류를 나타내었다. 특히 -5 V에서 0.5 cm2/Vs의 높은 carrier mobility와 105 정도의 높은 on/off ratio를 나타내어 BNRT-O2 박막이 저전압에서도 효과적으로 pentacene 반도체 내에 carrier 채널을 형성함을 확인할 수 있었다.
- 하지만 600℃의 증착 온도에서 형성된 박막은 BiNbO4 (k=~40) 2차상의 형성으로 인해 유전율이 감소하였다. 특히 300℃의 낮은 온도에서 증착된 박막의 경우 나노 결정질의 형성으로 인해 70 정도의 높은 유전율을 나타내었으며 0.5%의 매우 낮은 유전손실을 보여 저온 공정 고유전율 박막 소재로서 우수한 가능성을 나타내었다. 그러나 Fig.
- 5 mm의 매우 작은 곡률반경 하에서도 높은 정전용량을 그대로 유지함을 알 수 있었다. 특히 Fig. 20의 내삽 그림에서처럼 7.5 mm의 곡률반경으로 10만 번 구부린 후에도 정전용량의 변화는 관찰되지 않았고 10만 번의 bending cycle 이후 BNRT-O2 박막의 표면을 관찰해본 결과 crack이나 여타의 결함이 전혀 발견되지 않아 BNRT-O2 박막은 매우 우수한 기계적 flexibility를 가짐을 확인할 수 있었다.
후속연구
- 300℃에서 성장시킨 박막 내에는 나노 결정들이 형성되어 있었으며, 산소분압 조절을 통한 산소공공의 농도를 제어하여 박막의 누설전류 특성을 향상시킬 수 있었고, 박막의 결정학적 결함 제어를 통해 그 전기적 특성을 제어할 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 결과를 바탕으로 현재 acceptor 도핑을 통해 박막의 전기적 특성을 제어하는 연구를 진행 중이며, 박막의 미세구조 및 결함제어와 전기적 특성간의 관계를 체계화시켜 우수한 특성의 박막 신소재 개발 연구를 진행할 예정이다.
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