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문제 정의
- 본 연구는 우리나라 토양이나 농산물에서 가장 검출빈도가 높은 농약으로 나타난 유기염소계 살충제 endosulfan과 그의 분해산물인 endosulfan sulfate를 빠르게 분해시키기위한 연구의 일환으로서 먼저 ZVI에 의한 탈염소화 과정을 밝히고자 하였다.
제안 방법
- Column은 J&W Scientific DB-5(30 m, length x 0.25 mm, i.d.), 온도는 180℃에서 2분간 유지시킨 후 분당 8℃로 승온하면서 280℃까지 높혀 splitless mode로 분석하였다.
- ZVI 처리량과 pH에 따른 endosulfan의 분해를 알아보고자 α-endosulfan과 endosulfan sulfate를 pH 3.0, 5.0, 7.0의 citrate-phosphate buffer에 각각 1 mg/L되게 용해시킨 후 ZVI를 0, 0.2, 1, 2, 10%(w/v)되게 처리하고 상온에서 24시간동안 60 rpm으로 진탕 후 hexane으로 추출하여 시간별로 모 화합물의 감소량, 대산물의 생성 및 pH의 변화를 조사하였다.
- ZVI에 의한 분해산물을 얻을 목적으로 ZVI를 10% 처리한 혼합용액에서 α-endosulfan 및 endosulfan sulfate의 분해양상을 조사하였다.
- 반응 후 hexane으로 추출된 용액은 GLC-ECD(Varian 3400 CX)를 이용하여 endosulfan 및 endosulfan sulfate를 정량 분석하였다. Column은 J&W Scientific DB-5(30 m, length x 0.
- ), 온도는 180℃에서 2분간 유지시킨 후 분당 8℃로 승온하면서 280℃까지 높혀 splitless mode로 분석하였다. 반응산물의 분석은 추출된 용액을 N2 gas로 농축하여 GC-MS(Agilent 5973 N)를 이용하여 분석하였다. Column은 HP-5 M.
- 0으로 조절하였으며 용매의 최적 처리량은 20% 수준이었다. 반응시간은 0, 1, 3, 7, 16, 24, 48시간 간격으로 시료를 채취하여 hexane으로 추출하고 모 화합물의 남은 양과 pH의 변화, 반응산물의 생성 등을 조사하였으며 또한 first-order equation을 이용하여 반응 상수와 반감기 등을 구하였다.
- 분해산물의 생성을 많이 하기 위하여 α-endosulfan 및 endsulfan sulfate를 Engelman 등23)과 Morales 등11)이 시험한 방법과 같이 유기용매의 첨가 비율(water/acetone : 50/50, v/v)을 높여서 2.5 mg/L 수준으로 시험을 하였다.
- 유기염소계 살충제 endosulfan과 이의 토양 중 주 분해 산물인 endosulfan sulfate의 ZVI에 의한 분해정도와 분해 산물을 조사하였다. ZVI처리에 의해서 수용액내에서 endosulfan과 endosulfan sulfate는 pH가 낮을수록 분해율이 높았으며 pH 3.
- 32 mg/L로 상당히 낮아 ZVI 처리에 의한 반응 후 분해산물의 확인에 상당한 어려움이 있다. 이러한 점을 보완하고자 Engelman 등23)과 Morales 등11)이 물에 대한 용해도가 거의 없는 DDT와 PCP의 탈염소화 실험을 하면서 반응산물을 더욱 잘 용해시키기 위해 유기 용매의 첨가 비율을 높이고 또한 pH를 맞추기 위해 acetic acid를 사용한 결과를 근거로 본 실험에서도 유기용매의 첨가비율을 높이고 (50/50, v/v) 초기 pH는 acetic acid로 3.0에 맞추었다. ZVI에 의한 분해산물을 얻을 목적으로 ZVI를 10% 처리한 혼합용액에서 α-endosulfan 및 endosulfan sulfate의 분해양상을 조사하였다.
대상 데이터
- Column은 HP-5 M.S.(Crosslinked 5% Ph Me Silicone) 30 m x 0.25 mm x 0.25 μm film thickness를 사용하였으며 mass selective detector를 사용하였다.
- α-Endosulfan 및 이의 대사산물인 endosulfan sulfate는 Riedel-dehaën(German) 에서 구입하였다. 표준품은 acetone에 용해하여 모액을 조제하고 냉동고 (-20℃)에 보관하면서 필요한 농도로 희석하여 실험 재료로 사용하였다. ZVI는 100 mesh powder 형으로써 Fisher Scientific Co.
성능/효과
- α-Endosulfan과 endosulfan sulfate를 GLC-ECD로 분석하기 위해 사용된 hexane 추출법에 의한 회수율은 본 시험에서 사용된 1.0 및 2.5 mg/L의 농도수준에서 평균 95.0±2.3%로 나타났다.
- 2%에서 2%까지 증가시켰을 경우 처리량이 증가함에 따라 α-endosulfan의 분해는 증가하는 경향을 나타내었다. 1.0%(w/v) ZVI를 첨가할 시는 pH가 낮을수록 분해가 더 많이 일어나는 것으로 나타났으나, 2.0% 이상 첨가 시는 pH 5.0 및 7.0이 pH 3.0에서 보다 더 많은 분해가 일어났다. Chen 등10)의 ZVI에 의한 TCE 탈염소화 연구나Dombek 등18)의 ZVI에 의한 atrazine의 탈염소화 실험에서 ZVI는 반응액의 pH가 낮을수록 철의 부식정도가 많아지기 때문에 그 반응성은 높아진다고 보고하였다.
- Endosulfan sulfate는 α-endosulfan과는 달리 pH에 안정한 화합물로서 pH가 증가되더라도 가수분해가 잘 일어나지 않으므로 용액의 pH가 알칼리성이 되더라고 분해에는 거의 영향 미치지 않는 것으로 나타났다.
- ZVI의 처리에 인해 α-endosulfan과 endosulfan sulfate에서 생성된 2개의 미확인 물질은 GC-MS로 분석한 결과, 하나의 Cl–가 H+로 치환된 구조이성질체로 나타났다.
- ZVI처리에 의해서 수용액내에서 endosulfan과 endosulfan sulfate는 pH가 낮을수록 분해율이 높았으며 pH 3.0에서 α-endosulfan은 28%, endosulfan sulfate는 90%정도 분해되었고 acetone/water(50/50, v/v) 용액에서는 α-endosulfan은 65%, endosulfan sulfate는 92%정도 분해되었다.
- pH의 변화 양상은 α-endosulfan과 같은 경향이었으며 endosulfan sulfate의 분해는 pH가 낮을수록 더 많은 분해율을 보였다.
- 각 pH별로 ZVI를 0.2%에서 2%까지 증가시켰을 경우 처리량이 증가함에 따라 α-endosulfan의 분해는 증가하는 경향을 나타내었다.
- 0%(w/v)를 처리하였을 경우 반응 초기에 pH가 10 가까이 증가되는 것으로 나타났다. 따라서 2.0%(w/v) 이상의 ZVI 첨가시 pH가 증가하여 알칼리조건을 형성하게 되면 화합물의 가수분해가 촉진되어 낮은 pH 조건보다 더 많은 분해가 일어날 수도 있을 것으로 사료된다.
- 반응시간에 따른 반응속도와 반감기를 비교해 보면 endosulfan sulfate가 α-endosulfan에 비해 빠르게 분해되는 양상을 보였다.
- Liu 등9)은 영가의 Fe는 산화됨에 따라 용액의 pH를 증가 시킨다고 하였다. 본 실험에서 ZVI 처리 후 용액의 pH 변화를 측정한 결과, pH 5.0 및 7.0에서 ZVI 2.0%(w/v)를 처리하였을 경우 반응 초기에 pH가 10 가까이 증가되는 것으로 나타났다. 따라서 2.
- 위의 결과로 볼 때 endosulfan sulfate의 반응산물도 α-endosulfan의 결과와 마찬가지로 Cl–기가 하나 떨어지는 형태로 두개의 반응산물이 동시에 생성되는 것으로 사료된다.
- 이들을 GC-MS를 통해 분석한 결과 Fig. 6과 같이 α-endosulfan은 최종 fragment가 406 m/z로 나타났으며 반응산물로 예상되는 두 미확인 물질의 peak는 최종 fragment가 305 m/z로 나타났다.
- 이러한 결과들을 종합하여 보면 α-endosulfan과 endosulfan sulfate의 ZVI에 의한 반응산물은 하나의 Cl기가 H로 치환되는 dechlorniation 반응에 의한 결과라 할 수 있으며 이 반응 산물들은 서로 분자량이 같은 구조 이성질체로 예상된다.
- 이러한 결과를 통하여 ZVI에 의한 α-endosulfan과 endosulfan sulfate의 분해 경향은 유사한 양상으로 추측되었다.
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