[논문]폴리카르복시산 가교제를 이용한 고흡수성 PVA 필름의 제조

구광회; 윤성종; 장진호

doi:10.5764/tcf.2009.21.4.039

폴리카르복시산 가교제를 이용한 고흡수성 PVA 필름의 제조
Preparation of Superabsorbent PVA Films with Polycarboxylic Acid Crosslinkers 원문보기

韓國染色加工學會誌 = Textile coloration and finishing, v.21 no.4, 2009년, pp.39 - 45

구광회 (금오공과대학교 나노바이오텍스타일공학과) , 윤성종 (금오공과대학교 나노바이오텍스타일공학과) , 장진호 (금오공과대학교 나노바이오텍스타일공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

PVA films were crosslinked with dimethylol dihydroxy ethylene urea (DMDHEU) and three polycarboxylic acids of butanetetracarboxylic acid (BTCA), citric acid and malic acid Different factors influencing the crosslinking treatment with BTCA were investigated including BTCA and sodium hypophosphite (SHP) concentration, curing temperature and time. The cured films was extracted with boiling water and gel fraction was calculated based on weight change of the PVA films. The gel fraction of PVA films increased with increasing curing temperature and time. And the resistance to water and thermal stability of the crosslinked PVA films improved with the BTCA crosslinking treatment. While crosslinking with citric acid gave the highest gel fraction among the crosslinkers, crosslinking with malic acid showed the highest absorbancy in 0.9% saline solution, which was attributed to lower crosslink density and high number-average molecular weight between crosslinks. The superabsorbent PVA films could be prepared by adjusting the crosslinking condition of PVA with polycarboxilic acids.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

이 연구에서는 비이온성이면서 수용성 고분자인 PVA를 다양한 가교제로 분자간 가교하여 내수성 과 흡수성을 동시에 향상시키고자 한다. 또한 이온 성을 띌 수 있는 다가 카르복시산 가교제로 가교 함으로써 PVA가 가교된 고분자 네트워크 내 이온 밀도를 증가시켜 고흡수성을 갖는 PVA 필름을 제 조하고자 한다. 본 연구는 세 가지 폴리카르복시산 과 DMDHEU에 의해 PVA 필름을 가교하고 가교 제에 따라 고분자의 흡수성에 미치는 영향을 조사 한 것이다.
또한 이온 성을 띌 수 있는 다가 카르복시산 가교제로 가교 함으로써 PVA가 가교된 고분자 네트워크 내 이온 밀도를 증가시켜 고흡수성을 갖는 PVA 필름을 제 조하고자 한다. 본 연구는 세 가지 폴리카르복시산 과 DMDHEU에 의해 PVA 필름을 가교하고 가교 제에 따라 고분자의 흡수성에 미치는 영향을 조사 한 것이다.
이 연구에서는 비이온성이면서 수용성 고분자인 PVA를 다양한 가교제로 분자간 가교하여 내수성 과 흡수성을 동시에 향상시키고자 한다. 또한 이온 성을 띌 수 있는 다가 카르복시산 가교제로 가교 함으로써 PVA가 가교된 고분자 네트워크 내 이온 밀도를 증가시켜 고흡수성을 갖는 PVA 필름을 제 조하고자 한다.

제안 방법

ATR 분석은 FT-IR 분광분석기 (Tensor 27, Broker)를 사용하여 필름을 ZnSe 결정의 한쪽 면에 접촉하고 일정 압력을 가한 후 측정하였다. 또한 가교된 PVA 필름의 열적 거동을 조사하기 위해 열중량 분석기 (TGA Q500, TA)를 사용하여 질소 분위기하에서 20℃/min의 승온속도로 600℃까지 측정하였다.
폴리카르복시산 가공액은 다양한 농도의 가교제 와 SHP 촉매의 수용액으로 이때 촉매의 양은 가교 제에 대해 다양한 몰비로 첨가하였다. PVA 필름을 상온에서 가공액에 10분간 침지 후 90℃에서 5분간 건조하고, 150~190℃ 범위에서 5분까지 변화시켜 열처리하였다. 특별한 언급이 없으면 BTCA 가공 시 표준조건은 11% BTCA, 0.
PVA 필름의 내수성과 흡수성을 향상시키기 위해 BTCA 등 폴리카르복시산을 가교제로 사용 시가 교제와 촉매 농도, 경화 온도 및 시간에 따른 겔화율, 흡수도, 가교밀도 등 물성 변화를 알아보고 다음과 같은 결론을 얻었다.
또한 가교 후 용해되지 않은 PVA의 건조 무게 (W)와 30℃ 항온수조에서 48시간 동안 흡수시킨 후 200메쉬에 팽윤된 겔을 거르고 30분 동안 방치하여 표면에 부착된 물을 제거한 후 흡수한 물 또는 0.9% 생리식염수 무게(Wb)를 측정하여 식 (2)로흡수도(% WA)를 구하였다.
일정 압력을 가한 후 측정하였다. 또한 가교된 PVA 필름의 열적 거동을 조사하기 위해 열중량 분석기 (TGA Q500, TA)를 사용하여 질소 분위기하에서 20℃/min의 승온속도로 600℃까지 측정하였다.
폴리카르복시산 중 대표적인 가교제인 BTCA를통해 PVA 필름의 가교조건을 조사하였다. Fig.

대상 데이터

PVA 필름의 경우 3264cm'에서 OH의 신축진동과 2864, 2832cn와 1417, 1325cm에서 C-H의 신축과 굽힘 진동 피크를 볼 수 있다. BTCA의 경우 3579, 3502cn에서 OH, 1703cm에서 C=O의 신축진동과 3400에서 2400cm1 에서 넓은 COOH 피크를 확인하였다. PVA 필름에 11% BTCA를 0.
PVA 필름은 일본 Nihon Gosei사 제품으로 검화 도는 약 95%이고 중합도는 1,700이며 atactic구조 이다. 폴리카르복시산 가교제로서 카르복시기의 수 에 따라 사과산(malic acid, MA), 구연산(citric acid, CA), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid (BTCA), dimethyloldihydroxyethylene urea (DMDHEU, DM) 를 사용하였고 촉매로는 sodium hypophosphite (SHP) 를 사용하였다. 사과산, 구연산과 촉매는 Daejung Chemicals & Metals Co.

성능/효과

1. 폴리카르복시산 가교제를 이용해 PVA를 가교 시켜 수화겔을 얻었고 최대 겔화율은 8wt% 구연산에서 99%이었다. 또한 가교된 PVA 필름은 초기 열분해 온도가 상승하고, 열분해 속도가 감소하며 잔류탄화물의 양이 증가하여 내열성도 다소 향상됨을 확인하였다.
8 및 9와 Table 2에 제시하였다. 190℃에서 가교된 PVA 필름은 미처리필름보다 초기 열분해 온도가 13℃ 증가하였고 잔류탄화물의 양도 3%정도 증가하였으며 미처리 PVA 와는 전혀 다른 열분해 거동을 보였다. 이는 가교된 PVA 네트워크가 형성되어 열안정성이 다소 향상되었기 때문이다.
2. BTCA 가교의 경우 촉매농도에 따라 내수성과 흡수성을 조절할 수 있었고 약 O.lmol%의 SHP 농도에서 1600%의 흡수도를 가졌다.
3. 사과산의 경우 타 폴리카르복시산보다 낮은 가교 밀도를 보였으나 물과 식염수에 대한 흡수 도가 높았다.
4. 구연산과 BTCA의 경우 각각 가장 높은 겔화율과 가교 밀도를 가져 PVA 필름의 물에 대한 형태 안정성이 향상되었다.
BTCA의 경우 구연산이나 DMDHEU 보다 낮은 겔화율을 보여 물의 흡수도는 높지만 생리식염수에 대한 흡수도는 가장 낮았다. 이는 높은 가교 밀도에 의한 것으로 다른 가교제보다 가교밀도가 높아치밀하게 가교된 PVA 네크워크가 형성되기 때문이다.
이는 촉매가 BTCA의 환상 무수물의 에스테르 가교반응을 촉진시키기 때문에 가교도가 높아지기 때문이다. O.lmol% SHP 처리조건에서는 약 44%의 겔화율을 보였고 약 1600%의 흡수성을 보이는고 흡수성 수지를 제조할 수 있었다. 따라서 촉매 농도를 적절히 조절한다면 용이하게 다양한 겔화율과 흡수성을 갖는 고흡수성 필름을 제조할 수 있을 것으로 판단된다.
BTCA의 경우 3579, 3502cn에서 OH, 1703cm에서 C=O의 신축진동과 3400에서 2400cm1 에서 넓은 COOH 피크를 확인하였다. PVA 필름에 11% BTCA를 0.3mol% SHP과 함께 190℃에서 3 분간 처리한 경우 PVA의 OH와 BTCA의 COOH의피크가 감소하고 1718, 1236, 1087cnf'에서 C=O, O-C-C와 C-O-C 피크가 생성되는 것으로 보아 PVA 의 히드록실기가 BTCA의 카르복시기가 에스테르결합하였음을 확인하였다.
이는 높은 가교 밀도에 의한 것으로 다른 가교제보다 가교밀도가 높아치밀하게 가교된 PVA 네크워크가 형성되기 때문이다. 가교된 PVA의 겔화율과 흡수도는 가교 밀도에 직접 연관됨을 확인하였다.
3mol% SHP과 함께 160℃에서 3분간 처리하였을 때 겔화율과 흡수도 변화이다. 가교제 농도가 llwt%까지증가함에 따라 겔화율이 최고로 증가하였고 이 때물에 대한 흡수도는 약 900 % 정도로 일정하였다. 이는 열처리 온도가 상대적으로 낮아 BTCA와 PVA 사슬의 에스테르 결합을 하는데 충분하지 않아 PVA 필름 내부에 미반응의 카르복시기가 존재하기 때문이다.
하지만 두 개의 사과산이 반응하여 세 개 이상의 카르복시기를갖게 되면 PVA와 반응하여 가교됨으로써 다른폴리카르복시산보다 가교반응의 효율성이 상대적으로 낮기 때문이다'3). 구연산의 경우 가장 높은 겔화율(99%)을 보였지만 생리식염수 흡수도는 상대적으로 BTCA나 DMDHEU보다 높았다. 이는 사과산과 마찬가지로 가교제 분자 내에 존재하는 친수성의 히드록시기와 낮은 가교밀도에 의한 것으로 생각되고 사과산에 비해 가교밀도가 높아 물에 대한 흡수도는 다소 낮았다.
폴리카르복시산 가교제를 이용해 PVA를 가교 시켜 수화겔을 얻었고 최대 겔화율은 8wt% 구연산에서 99%이었다. 또한 가교된 PVA 필름은 초기 열분해 온도가 상승하고, 열분해 속도가 감소하며 잔류탄화물의 양이 증가하여 내열성도 다소 향상됨을 확인하였다.
가교제 중 BTCA의경우 촉매 농도를 달리하여 가교밀도를 조절함으로써 흡수성을 조절할 수 있는 고흡수성 수지로도 사용될 수 있다. 또한 보다 환경친화적이라고 볼 수 있는 사과산을 가교제로 이용하면 내수성 향상보다는 고흡수성 수지 제조에 효율적임을 알았다.
9% 생리식염수에 대한 흡수도, 가교분자의 분자량과 가교밀도를 나타낸 것이다. 사과산은 다른 가교제에 비해 가장 낮은 겔화율과 높은 흡수도를 보였고, 이온성을 가지는 식염수와 물의 흡수도 변화는 미미하였다. 사과산은 두 개의 카르복시산을 가지므로 환상의 무수물을 형성하고 PVA와 반응하여 다시 무수물을 형성할 수 없어 가교가 일어나기 어렵다.
7). 촉매농도와 마찬가지로 처리온도가 증가함에 따라 겔화율은 증가하고 흡수도는 감소하였다. 폴리카르복시산을 이용한 가교에 있어서 고온 처리는 가교제의 탈수반응을 용이하게 하여 환상 무수물이 쉽게 형성되므로 PVA 사슬간의 가교가 용이하기 때문이다.

후속연구

$ 본 연구결과는 가교된 PVA 필름은 내수성과 흡수성을 요구하는 분야로 적용 범위가 확대하는데 기여할 것으로 사료된다.
가교제를 이용한 PVA의 가교는 형태안정성을 요하는 분야에서 내수성을 향상시킴으로써 적용 분야가 넓어질 것이라고 사료된다. 가교제 중 BTCA의경우 촉매 농도를 달리하여 가교밀도를 조절함으로써 흡수성을 조절할 수 있는 고흡수성 수지로도 사용될 수 있다.
이는 열처리 온도가 상대적으로 낮아 BTCA와 PVA 사슬의 에스테르 결합을 하는데 충분하지 않아 PVA 필름 내부에 미반응의 카르복시기가 존재하기 때문이다. 그리고 겔화율이 약 60% 미만에서도 약 1,000%의 높은 흡수도를 보이는 것으로 보아겔화율 증가를 통해 고흡수성 수지 제조가 가능하리라 예상된다.
lmol% SHP 처리조건에서는 약 44%의 겔화율을 보였고 약 1600%의 흡수성을 보이는고 흡수성 수지를 제조할 수 있었다. 따라서 촉매 농도를 적절히 조절한다면 용이하게 다양한 겔화율과 흡수성을 갖는 고흡수성 필름을 제조할 수 있을 것으로 판단된다.

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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