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문제 정의
- 본 연구에서는 CR로 개질된 NR고무 복합재료의 열분해 반응에 대하여 승온속도를 서로 달리하여 실험하는 비등온 TGA(thermogravimetric analysis)를 사용하여 열화시험을 행하고 얻어진 실험데이터를 Kis-singer 및 Flynn-Wall-Ozawa법에 의한 서로 다른 해석법을 적용함으로써 해석방법에 따른 결과를 비교 연구하였다.
제안 방법
- CR로 개질된 NR 고무에 가황제/가황촉진제의 비율이 서로 다른 몇가지 고무복합재료 시료에 대하여 5, 10, 20, 30, 및 50 ℃/min의 서로 승온속도에서의 TGA thermogram을 얻고 이로부터 Kissinger 및 Flynn-Wall-Ozawa의 해석방법을 적용하여 분해활성화 에너지를 구하고 서로 비교 연구하였다. 연구의 결과로서 다음과 같은 사항들을 알 수 있었다
- Shimadz TGA-50 TGA 열중량분석기를 사용하여 5, 10, 20, 30, 및 50℃/min의 일정한 승온속도로 정지된 공기 분위기에서 비등온 실험하여 각각의 열분석 곡선을 얻은 다음 이로부터 DTG 곡선을 구하여 최대반응속도가 일어나는 변곡점에서의 온도를 얻기 쉽도록 데이터 처리를 하였다.
- 먼저 가교제/가교촉진제가 혼합되지 않은 Base 재료로 사용하기 위하여 중량비로 90/10으로 혼합된 NK/CR 수지 100 part에 대하여 CB 50 part 및 산화방지제 3 part로 된 CMB(carbon black master batch)를 제조하고 이 base CMB 대하여 가황제/가황촉진제의 비율을 몇 가지로 변화시킨 것을 혼합한 FMB(final master bat-ch) 샘플을 롤 믹서를 사용하여 제조하였다. 실험에 사용된 개질된 NR고무 복합재료의 종류와 배합비율 구성을 Table 1 에 나타내었다.
대상 데이터
- NR고무(SMR20)에 고무개질제로서 chloroprene(CR, B-102)을 사용하였고 가교제로는 황(sulfur)을 가황촉진제로는 티우람계(TT)와 술펜아민계(CZ)를 사용하였으며, 산화방지제로는 아민계(3C)를 사용하였다. 먼저 가교제/가교촉진제가 혼합되지 않은 Base 재료로 사용하기 위하여 중량비로 90/10으로 혼합된 NK/CR 수지 100 part에 대하여 CB 50 part 및 산화방지제 3 part로 된 CMB(carbon black master batch)를 제조하고 이 base CMB 대하여 가황제/가황촉진제의 비율을 몇 가지로 변화시킨 것을 혼합한 FMB(final master bat-ch) 샘플을 롤 믹서를 사용하여 제조하였다.
성능/효과
- 1) 각 샘플들은 350-450℃ 온도 영역에서 열분해반응을 일으키는 것을 알 수 있었으며, CR의 개질제 효과는 NR이 분해되는 과정을 거치면서 좀 더 높은 온도에서 CR의 분해가 중첩되어 일어나는 것으로부터 알 수 있었다.
- 2) DTG 방법에 의하여 최대 반응속도가 일어나는 피크점의 온도를 각각의 승온속도에 대하여 쉽게 얻을 수 있었다. CR의 개질에 의한 두 번째 피크는 첫 번째의 NR 피크 이후에 broad하게 중첩되어 나타나는 것을 관찰할 수 있었다.
- 3) 각 샘플에 대해 ln(#) vs. 1/Tp를 플롯한 결과 모두 양호한 직선성을 보였으며 이로부터 본 연구에서의 샘플들에 대해 적용한 Kissinger의 해석 방법이 유효함을 알 수 있었으며 직선의 기울기로부터 얻은 활성화 에너지 값은 모든 샘플에 대해 147.0 土 2.0 kJ/mol로서 거의 일정하게 나타났다. 이로부터 본 실험에서 사용된 샘플들의 가황제/가황촉진제의 조성비 변화는 전체적인 반응기구 변화에는 거의 영향을 미치지 않는 것으로 생각되었다.
- 4) Flynn-Wall-Ozawa의 해석방법을 적용하여 각 샘플에 대하여 전화율 0.05〜0.40 범위에서의 일정전화율에서의 분해활성화 에너지 값을 계산한 결과, 분해활성화 에너지의 값이 전화율의 변화에 따라 계속 변화하였으며 전화율이 증가함에 따라 그 값도 증가하는 현상을 보여 주었다. 이로부터 샘플들의 전체 분해반응은 반응메카니즘이 서로 다른 여러 단계의 다중 반응으로 이루어 있음을 판단할 수 있었다.
- 5) Kissinger의 해석 방법에 의한 분해활성화 에너지 값은 147.0 ±2.0 kJ/moL로서, 이에 상응하는 전화율 0.05〜0.35 범위에서 Flynn- Wall-Ozawa의 해석방법에 의하여 계산된 평균활성화 에너지 값 211.6±19.0 kJ/mol 보다 상당히 적은 값을 보여 주었다. 이러한 결과는 Kissinger의 해석 방법이 활성화 에너지가 상대적으로 매우 낮은 저온분해로부터 고온분해에 이르기까지의 전체반응에 대한 평균적 인값을 나타내는 반면, Flynn-Wall-Ozawa의 해석방법은 Tp온도 부근의 전화율에 대한 평균값을 계산하였기 때문인 것으로 생각되었다.
- 앞에서 예측한 바와같이 각각의 그림들에 대하여 기울기에 큰 변화가 없이 한 개의 직선으로 fitting될 수 있는 것으로 볼 때 실험에 사용된 샘플들에서는 가황제가 황촉진제의 조성비 변화에 따른 전체적인 반응기구의 큰 변화는 없다는 것도 이로부터 판단할 수 있다. 또한 매우 양호한 직선성을 보이는 것으로 보아 본 실험의 경우에는 Kissinger의 해석 방법이 유효하게 적용될 수 있다고 생각할 수 있다. 그림에서의 기울기로부터 얻은 활성화 에너지 값은 147.
- 승온 속도에 따라 차이는 나타내지만 대개 250℃에서부터 서서히 열분해가 일어나기 시작하여 350-450℃ 사이에서는 본격적인 주사슬의 분해에 의한 열분해반응을 일으키는 것을 알 수 있다. 본 실험에서와 같이 CR 등으로 개질된 고무 복합재료의 경우에는 NR고무가 분해되는 과정을 거치면서 그 보다 좀더 높은 온도에서 CR고무의 분해가 중첩되어 일어나는 것을 관찰할 수 있다. TGA곡선을 미분하면 DSC에서와 같이 피크점에서의 온도를 좀더 쉽게 구할 수 있는데 Figure 2에서는 각각의 샘플들에 대한 TGA 곡선을 온도에 대하여 미분하여 얻은 DTG 곡선을 니타내었다 그림에서 보아 잘 알 수 있듯이 대개 350-450℃ 부근에서 승온속도에 따른 피크점의 온도가 나타나는 것을 관찰할 수 있으며 이 온도에서 최대반응속도가 일어나는 것으로 생각된다.
- 승온속도에 따라서는 최대반응이 일어나는 Tp온도가 더 높은 쪽으로 이동하게 되지만 가황제/가황촉진제의 조성비가 약간씩 달라지는 경우의 변화는 크게 보이지 않는다. 이러한 사실로부터 유추할 수 있는 현상은 본 실험에서 사용된 가황제/가황촉진제의 비율 변화 정도로는 샘플의 가황이나 분해반응에서의 전체적인 반응기구의 변화에는 크게 변화가 없을 것이라는 것이다. 만약 이러한 생각이 사실이라면 Kissinger 플롯에 의한 각 샘플들의 반응활성화 에너지는 거의 불변으로 나타나게 될 것으로 기대된다.
- 0 kJ/mol로서 거의 일정하게 나타났다. 이로부터 본 실험에서 사용된 샘플들의 가황제/가황촉진제의 조성비 변화는 전체적인 반응기구 변화에는 거의 영향을 미치지 않는 것으로 생각되었다.
- 35의 범위의 부분이 된다. 표에서 보아 명백하듯이 전화율이 높아질수록 활성화 에너지 값이 점점 커지는 방향으로 변하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 앞에서 말한 바와 같이 Kissinger의 해석방법에서 전체적인 반응 메카니즘은 달라지지 않는다고 가정한 것으로부터 벗어나는 결과이다.
후속연구
- 이것은 본 실험에서 사용된 바와 같은 고무복합재료의 열 분해반응에서는 매우 복잡한 반응이 경쟁적으로 동시에 일어나기 때문에 하나의 반응 메카니즘으로 정량화할 수 없기 때문이며 수학적인 처리 방법에서도 Kissinger 방법이 전체반응에 대한 평균적인 값을 구하고자 하는데 반해 Flynn-Wall-Ozawa의 해석방법은 각 전화율에서의 활성화 에너지뿐만 아니라 반응차수까지 구하고자 하는 방법으로서 수학적인 접근 방법이 다르기 때문이다.2,10 이러한 데이터 해석 방법의 비교 연구로부터 유추하여 볼 때, 어떤 고무 샘플에 대하여 Kissinger의 해석방법을 적용하여 승온속도에 따른 직선성을 보이는 유효한 데이터로부터 활성화 에너지 값을 얻었다 하더라도 이는 전체 반응에 대한 평균적인 값을 나타내는 것이기 때문에 Flynn-Wall-Ozawa의 해석방법을 동시에 적용하여 재해석하고 이로부터 각각의 전화율에서의 활성화 에너지 값의 변화 여부를 함께 살펴보아야 할 것으로 생각된다.
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