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문제 정의
- 본 연구의 목적은 산업현장에서 사용되는 플라스틱 중 폴리염화비닐의 연소반응 속도론을 연구하여, 폴리염화비닐이 고온 환경에 노출되었을 때나 화재가 발생하였을 때에 발생 가능한 재해를 예측하여 대비하고자 한다. 따라서 기존에 발표, 연구되고 있는 모델식 중 미분법인 Kissinger, Friedman, Chatteijee-Conrad 방법고} 적분법인 Ozawa, Coats-Redfern 방법 등의 문헌을 기초로 연소반응시의 활성화에너지를 계산하여 화재 발생 가능성에 대한 안전공학적인 자료를 확보하고자 하였다.
- 따라서 기존에 발표, 연구되고 있는 모델식 중 미분법인 Kissinger, Friedman, Chatteijee-Conrad 방법고} 적분법인 Ozawa, Coats-Redfern 방법 등의 문헌을 기초로 연소반응시의 활성화에너지를 계산하여 화재 발생 가능성에 대한 안전공학적인 자료를 확보하고자 하였다.
제안 방법
- 실험장치는 로(fumace)에 미량의 시료를 넣고 원하는 온도와 분위기에서 열분석을 수행할 수 있으며 동시에 측정된 데이터를 컴퓨터에서 해석할 수 있도록 되어 있는 장치를 사용하였다. 본 실험에서는 공기(02 21%) 분위기하에서 가열속도를 lOVmin, 20℃/min, 30℃/min, 40℃/min 및 50℃/min으로 변화 시켜 가면서 열천칭의 무게를 측정하였고 가열로 내부의 온도는 최대 1000℃까지 승온시켜 각각의 조건에 서열분석을 수행하였다.
- 6(l-a=Q4)을 전후하여 첫 번째 단계와 두 번째 단계로 확연히 구분되는 것을 볼 수 있다. 따라서 연소반응의 첫 번째 단계를 Ql<a<0.6으로, 두 번째 단계를 0.65<a<0.9로 구분하여 분석하였다.
- Chatterjee-Conrad 방법에 의해 연소반웅 특성을 해석하기 위해서 ln(da/d£)— nln(l — a)와 1/Z의 관계를 도시함으로써 활성화에너지를 구하였다.<그림 4>에는 반응차수 九二 1.
- 본 연구에서 수행한 폴리염화비닐의 연소반응 TGA 실험을 통하여 여러가지 연소 속도론 모델식으로 계산된 활성화에너지를에 정리하였다.
대상 데이터
- TGAClTierrnogravirnetric analyzer) 는 Shimadzu사의 TGA-50을 사용하였으며, 이때의 분석 조건을 에 나타내었다.
- 본 연구에 사용된 폴리염화비닐(제품번호 : P4000- PVC RESIN)은 한화석유화학에서 제조한 평균중합도 (DP)가 1,000±50 가량이며 현탁중합에 의해 제조된 호모 폴리머 수지로서 흰색 분말의 중중합도 제품을 시료로 사용하였다 실험에 사용된 수지는 겔화 속도가 빠르며, 작업 안정성이 우수하고, 일반 연질 및 경질 제품에 적합한 범용 수지로서 겉보기 비중이 0.45-0.60 이며, 필름, sheet, 파이프 골판, 평판, 새시 등 산업용품에 이르기까지 이용범위가 다양하다.
- 나타내었다. 실험장치는 로(fumace)에 미량의 시료를 넣고 원하는 온도와 분위기에서 열분석을 수행할 수 있으며 동시에 측정된 데이터를 컴퓨터에서 해석할 수 있도록 되어 있는 장치를 사용하였다. 본 실험에서는 공기(02 21%) 분위기하에서 가열속도를 lOVmin, 20℃/min, 30℃/min, 40℃/min 및 50℃/min으로 변화 시켜 가면서 열천칭의 무게를 측정하였고 가열로 내부의 온도는 최대 1000℃까지 승온시켜 각각의 조건에 서열분석을 수행하였다.
이론/모형
- 각반응차수와 가열속도에 대해 Coats-Redfern 방법으로 계산된 활성화에너지와 상관계수를에 나타내었다.
- <그림 6>에는 반응차수를 1.5로 가정한 후 Coats -Redfern 방법을 적용하여 식(24), (25)의 F와 1/7의 관계를 도시하였다 그래프의 기울기로 부터 활성화 에너지를 구하였다. 본 방법은 단일 승온속도에서의 실험값과 적분법을 이용한다는 특징을 가지고 있으며 각각의 반응차수에 대하여 활성화에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다.
성능/효과
- 폴리염화비닐의 연소반응 과정은 2단계로 구성되어 있는데, 첫째 단계(1st step)는 폴리염화비닐의 탈염화수소에 따른 연소반응이며, 둘째 단계(2nd ste並)는 탈염화수소 때문에 생성된 폴리엔(Polyene)의 연소반응으로 이루어진다[15]. 미분 중량 곡선(OTG)에서도 폴리염화비닐의 연소반응이 두단계로 이루어진다는 사실을 확인할 수 있으며, 첫 번째 단계의 연소반응, 즉 탈염화수소 반응이 두 번째 연소반응보다 활발하게 일어나는 것으로 보아, 폴리염화비닐의 연소시 낮은 온도에서 유독 가스인 m과 ci2가 방출될 것으로 예측된다
- 오 등[16]에 의해 발표된 폴리염화비닐의 질소 분위기에서의 열분해 TG/DTG 곡선과 비교해 볼 때, 열분해 반응일 경우는 처음 분해온도가 500℃ 이상이었고 종결 온도는 800℃ 이상인 것에 비해, 본 실험 결과인 연곡선소반응에서는 처음 분해온도가 약 450℃ 정도 되었고 종결 온도는 650-750℃ 정도로 비교 분석되었다.
- 이로써 연소반응이 열분해반응보다 분해 시작과 종결이 빠른 시간 내에 이루어지는 것을 알 수 있으며 잔류물이 거의 남지 않는 것으로 볼 때 100% 연소가 일어남을 확인하였다
- 전환율 O.l<a<06인 첫 번째 단계의 활성화 에너지 평균값은 285.18kJ/mol, 두 번째 단계는 95.40kJ/mol로 Kissinger 방법에 의해 구해진 활성화에너지와 비교했을 때, 전체적으로 활성화에너지가 약간 작은 값을 보였고, 첫 번째 단계의 상관계수가 0.9 이상으로 높은 결과를 보여 첫 번째 단계에는 이 방법이 잘 적용된다고 판단된다.
- 5일 때의 경우를 대표적으로 나타내었고, 각각의 반응차수와 가열속도에서의 활성화 에너지는<표 4>에 나타내었다. 앞에서 설명 하였듯이 Chatterjee-Conrad 방법에서는 정해진 반응차수 중 가장 직선성을 이룰 수 있는 차수를 찾아 그 때의 결과값을 사용하면 되는데, 폴리염화비닐의 연소반응에서는 반응차수가 1.5일 때 직선성이 가장 좋았으며, 여러 가지 가정된 반응차수의 상관계수 평균값을 비교했을 때에도 1.5차의 반응차수를 가장 신뢰할 수 있었다. n =1.
- 5로 가정한 후 Coats -Redfern 방법을 적용하여 식(24), (25)의 F와 1/7의 관계를 도시하였다 그래프의 기울기로 부터 활성화 에너지를 구하였다. 본 방법은 단일 승온속도에서의 실험값과 적분법을 이용한다는 특징을 가지고 있으며 각각의 반응차수에 대하여 활성화에너지를 얻을 수 있다는 장점이 있다. 앞선 Chatterjee-Conrad 방법과 같이 가정된 반응차수 중 가장 좋은 직선성을 이룰 수 있는 반응 차수를 찾아 그 때의 결과 값을 사용하면 되는데, 폴리 염화비 닐의 연소반응에서 는 임 의로 반응차수를 0.
- 앞선 Chatterjee-Conrad 방법과 같이 가정된 반응차수 중 가장 좋은 직선성을 이룰 수 있는 반응 차수를 찾아 그 때의 결과 값을 사용하면 되는데, 폴리 염화비 닐의 연소반응에서 는 임 의로 반응차수를 0. 5~2.0으로 가정하였을 때 직선성이 대체로 좋았으며, 반응차수가 1.5일때 직선의 상관계수 평균값이 첫 번째와 두 번째 단계 각각 0.990, 0.987로 가장 좋았다. 각반응차수와 가열속도에 대해 Coats-Redfern 방법으로 계산된 활성화에너지와 상관계수를<표 6>에 나타내었다.
- 폴리염화비닐의 연소반응의 속도론 해석 결과 첫 번째 단계인 탈염화수소 연소반응의 활성화에너지는 264.47~307.87kJ/mol로 계산되었으며, 두 번째 단계인 폴리엔 연소반응의 활성화에너지는 95.40~181.93kJ/mol 로 첫 번째 단계의 연소반응이 더 큰 활성화 에너지를 가짐을 알 수 있다. 이러한 결과는 폴리염화비닐이 연소할 때 첫 번째 단계인 탈염화수소에 의한 연소반응에 더 많은 에너지를 필요로 한다는 사실을 알 수 있다.
- 이러한 결과는 폴리염화비닐이 연소할 때 첫 번째 단계인 탈염화수소에 의한 연소반응에 더 많은 에너지를 필요로 한다는 사실을 알 수 있다. 모든 결과들의 상관관계를 비교해보면 미분법보다 적분법인 Ozawa, Coats-Redfern 방법에 의해 계산된 값들의 상관계수가 더 정확하였고, 이로 미루어 폴리염화비닐의 연소반응은 적분법의 모델식에 의한 해석이 더 신뢰할 수 있다고 판단된다. 그리고 Chatterjee-Conrad 방법과 Coats-Redfern 방법에 의하면 폴리염화비닐의 연소반응 전체에 대한 반응차수는 약 1.
- 폴리염화비닐의 연소반응 TGA/DTG 분석을 통하여 가열속도가 증가함에 따라 분해 시작온도와 분해속도가 증가하는 경향을 알 수 있었다. 또한 연소시작 온도는 비교적 작은 폭으로 증가했지만 종결온도는 시작 온도에 비해 큰 폭으로 증가하여 가열속도가 증가함에 따라 전체 연소반응 온도범위가 증가하는 경향을 보였다 처음 분해온도가 400℃ 이상이며, 종결온도는 650 ~800℃ 정도로 분석되었고 최종 잔류물이 남지 않는 것으로 볼 때 거의 100% 연소반응이 일어남을 확인하였다.
- 폴리염화비닐의 연소반응 TGA/DTG 분석을 통하여 가열속도가 증가함에 따라 분해 시작온도와 분해속도가 증가하는 경향을 알 수 있었다. 또한 연소시작 온도는 비교적 작은 폭으로 증가했지만 종결온도는 시작 온도에 비해 큰 폭으로 증가하여 가열속도가 증가함에 따라 전체 연소반응 온도범위가 증가하는 경향을 보였다 처음 분해온도가 400℃ 이상이며, 종결온도는 650 ~800℃ 정도로 분석되었고 최종 잔류물이 남지 않는 것으로 볼 때 거의 100% 연소반응이 일어남을 확인하였다. 또한 DTG 곡선에서 각 가열 속도별로 두 개의 피크(peak)가 나타나는 것으로 보아 두 가지 겉보기 반응이 일어남을 알 수 있었다.
- 또한 연소시작 온도는 비교적 작은 폭으로 증가했지만 종결온도는 시작 온도에 비해 큰 폭으로 증가하여 가열속도가 증가함에 따라 전체 연소반응 온도범위가 증가하는 경향을 보였다 처음 분해온도가 400℃ 이상이며, 종결온도는 650 ~800℃ 정도로 분석되었고 최종 잔류물이 남지 않는 것으로 볼 때 거의 100% 연소반응이 일어남을 확인하였다. 또한 DTG 곡선에서 각 가열 속도별로 두 개의 피크(peak)가 나타나는 것으로 보아 두 가지 겉보기 반응이 일어남을 알 수 있었다. 첫 번째 단계는 폴리염화비닐의 탈염화 수소와 함께 일어나는 연소반응으로 HC1 과 C12 가스를 생성하며, 두 번째 단계는 폴리엔의 연소반응이다.
- 75kJ/mol의 결과를 얻었다. 본 연구에 적용된 모든 연소반응 모델식에 의해 계산된 상관계수를 비교해본 결과 폴리염화비닐의 연소반응에는 미분법 보다 적분법에 의한 모델식이 더 신뢰할 수 있다고 판단된다. 반응차수를 가정한 방법에서 폴리염화비닐의 연소 반응차수는 약 1.
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