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문제 정의
- 이에 표면 미세기공이 없는 치밀한 팔라듐 합금 분리막을 제조하기 위해 본 연구에서는 전처리/스퍼터 증착/구리 리플로우 공정들을 실시하였다.
제안 방법
- 다공성 니켈 금속 지지체의 상부에 팔라듐 합금 코팅막은 그림 1에서 알 수 있는 바와 같이 다공성 니켈 금속지지체 제작, 지지체 전처리 공정, 스퍼터 증착 공정, 구리 리플로우 공정 총 4단계의 공정을 연속적으로 실시해 제조하였다.
- 먼저 다공성 니켈 지지체는 나노크기의 니켈 파우더를 혼합 후 단축프레스기를 사용하여 1인치 디스크형태로 압축성형 제조하였다. 압축 성형된 다공성 니켈 지지체는 산화방지를 위해 환원분위기에서 700℃ 1시간 동안 소결하여 열적 안정성 및 기계적 강도를 증가시켰다.
- 무한대의 수소 분리도를 얻기 위해 팔라듐 합금 분리막 표면에 미세기공이 없는 치밀한 분리막을 제조하기 위해 다공성 니켈 지지체위에 팔라듐과 구리를 순차적으로 스퍼터 코팅한 시편을 진공가열로를 이용하여 수소분위기의 10−1 torr 진공 조건하에서 700℃, 1시간 동안 구리 리플로우 공정을 실시하였다.
- 분리도(H2 50%/N2 50% 기체 중 순수한 수소가 투과한 상대적인 양) 및 투과도(단위 면적당 수소가 투과한 값) 측정 시스템은 멤브레인 셀, 열처리로, 온도조절기, 압력게이지, 조절기 등으로 구성되어 있으며, 분리도 및 투과도 측정 방법은 비눗방울 유량미터(Soap-Bubble Meter)와 GC(Gas Chromatograph)를 사용하여 분석하였다.
- 수소 분리막의 수소 분리도 및 투과도 특성을 확인하기 위해 그림 2의 측정시스템을 사용하여 수소와 질소의 1:1 혼합가스를 주입시키면서 6.8 atm의 압력을 가하여 상온부터 분리막의 25℃~500℃온도 범위에서 수소 분리도 및 내구성 특성을 측정하였다. 분리도(H2 50%/N2 50% 기체 중 순수한 수소가 투과한 상대적인 양) 및 투과도(단위 면적당 수소가 투과한 값) 측정 시스템은 멤브레인 셀, 열처리로, 온도조절기, 압력게이지, 조절기 등으로 구성되어 있으며, 분리도 및 투과도 측정 방법은 비눗방울 유량미터(Soap-Bubble Meter)와 GC(Gas Chromatograph)를 사용하여 분석하였다.
- 수소 투과도와 팔라듐 합금 분리막 두께와의 상관관계를 확인하기 위해 위의 방식을 이용해 두께가 각각 12 µm, 10 µm, 8 µm, 6 µm, 4 µm인 표면에 미세기공이 없는 치밀한 팔라듐 수소 합금 분리막을 제작하였다.
- 위와 같이 제조된 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 수소 분리막은 주사전자현미경(FE-SEM; Jeol, JSM-6500F)을 이용하여 분리막의 표면 미세구조를 관찰하였고, 에너지 분산 분광기(EDS; Oxford, EDS 7557)를 이용하여 성분분석을 하였으며, X선 회절 분석기(XRD; PANalytical, X'Pert PRO MPD)를 통해 분리막의 합금화 여부를 관찰하였다.
- 이에 막의 두께와 투과도 사이의 상관관계를 확인하기 위해 기존의 전해도금 방법을 이용해 팔라듐 합금 수소 분리막을 제조하여 투과도를 측정하였다. 전해도금 공정을 실시할 때 팔라듐 전해도금의 활성화를 위한 전처리 공정 중 주성분인 염산에 의한 불순물이 발생해 그림 4와 같이 팔라듐 합금 분리막 표면에 미세기공이 발생하게 된다.
- 이에 본 연구에서는 1인치 다공성 지지체 제조/지지체 전처리 공정/스퍼터 증착 공정/구리 리플로우 공정 등을 통해 분리막의 두께가 다양하면서 표면기공이 존재하지 않는 조밀한 수소분리용 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금 분리막을 제조하였다. 이와 같이 제조한 팔라듐-구리-니켈 3원계 팔라듐 합금 분리막에서 두께 변화에 따른 수소 투과도 변화를 관찰하였으며, 순수한 팔라듐 분리막의 두께 변화에 따른 이론적인 수소 투과도와 비교하였다.
- 이는 스퍼터 방법을 이용해 증착하게 되면 증착물질은 주상형 골짜기구조로 증착이 되며 열처리 후에도 골짜기 사이의 기공을 완전히 메우지 못해 미세기공이 존재하게 된다. 이에 분리막 표면의 미세기공들을 완전히 매립하기 위해 구리 리플로우 진공열처리 공정을 도입하였다20,21). 그림 6(a)에서 볼 수 있는 바와 같이 구리를 증착하면 패턴을 따라 구리가 증착이 되지만 패턴 내부를 완벽하게 채우지는 못하고 패턴 사이에 기공들이 형성되게 된다.
- 이와 같이 제조한 팔라듐-구리-니켈 3원계 팔라듐 합금 분리막에서 두께 변화에 따른 수소 투과도 변화를 관찰하였으며, 순수한 팔라듐 분리막의 두께 변화에 따른 이론적인 수소 투과도와 비교하였다.
- 0×10−2 torr에서 증착하였다. 일반적으로 팔라듐과 구리를 증착하기 위해 전해도금을 많이 사용하지만 복잡한 전처리과정과 불순물에 의해 치밀한 분리막을 만들 수 없기 때문에 본 연구에서는 스퍼터 방식을 이용해 팔라듐과 구리를 증착하였다.
- 제조된 다공성 니켈 지지체의 표면의 큰 사이즈의 표면 기공과 표면조도를 제어하기 위해 SiC Paper와 Al2O3 Powder를 이용하여 폴리싱 공정을 실시하였다.
- 증착조건은 팔라듐은 40 W(350 V, 120 mA)의 파워, 아르곤가스 30 sccm, 공정압력 5.0×10−2 torr에서 증착하였으며, 연속적으로 코팅된 팔라듐 위에 구리를 20 W(500 V, 40 mA)의 파워로, 아르곤가스 30 sccm, 공정압력 5.0×10−2 torr에서 증착하였다.
- 폴리싱 공정을 실시한 다음, 다공성 니켈 지지체 표면에 존재하는 불순물을 제거하고, 코팅층과의 접착력을 향상하기 위해 수소가스를 사용하여 10 mm torr 공정압력과 RF 100 W의 파워로 5분간 건식 플라즈마 표면처리공정을 실시하였다15,16).
대상 데이터
- 플라즈마 표면처리를 한 후, 직류 마그네트론 스퍼터를 사용하여 팔라듐(Pd 99.95%/Kurt J. Lesker 社)과 구리(Cu 99.99%/Kurt J. Lesker 社)를 연속적으로 증착하였다. 증착조건은 팔라듐은 40 W(350 V, 120 mA)의 파워, 아르곤가스 30 sccm, 공정압력 5.
성능/효과
- 수소 투과도와 팔라듐 합금 분리막 두께와의 상관관계를 확인하기 위해 위의 방식을 이용해 두께가 각각 12 µm, 10 µm, 8 µm, 6 µm, 4 µm인 표면에 미세기공이 없는 치밀한 팔라듐 수소 합금 분리막을 제작하였다. 그림 7(a)처럼 두께에 상관없이 모두 표면에 미세기공이 없는 치밀한 팔라듐 합금 분리막을 제작하였으며, 모두 주상형 골짜기 구조가 아닌 치밀한 팔라듐 합금막을 형성했음을 알 수 있다. 그림 7(b)는 두께에 상관없이 모두 팔라듐-구리-니켈 3원계 합금의 결정으로 안정한 박막 구조임을 X선 회절 분석결과를 통해 알 수 있다.
- 1. 수소 투과도는 식 NH = −[DMKS/2](Pup1/2− Pdn1/2)/dM을 통해 구할 수 있으며, 투과도 식에서 상용화 경우에는 [DMKS/2](Pup1/2− Pdn1/2)는 상수이기 때문에 수소 분리막의 두께가 감소함에 따라 수소 투과도는 증가한다.
- 2. 수소 투과도를 측정하기 위해서는 수소 분리막 표면에 미세기공이 존재하면 미세기공을 통해 수소 이외의 타 가스가 투과하기 때문에 순수하게 수소만 투과되었다고 할 수 없으며, 두께에 따른 수소 투과도를 측정할 시 신뢰할 수 없는 데이터를 얻게 된다. 또한 수소 투과도의 구동력이 팔라듐에 의한 용해-확산보다는 미세기공에 의해 수소가 투과되는 구동력이 더 크다는 것을 알 수 있다.
- 3. 본 연구에서는 팔라듐과 구리를 연속적으로 스퍼터로 증착한 후 구리 리플로우 진공열처리 공정을 도입해 치밀하면서 표면기공이 없는 합금화된 팔라듐 합금 분리막을 제조하였으며 타 연구에 비해 상당히 정확한 수소 투과도 측정값을 얻었다.
- 4. 제조된 팔라듐 합금 수소 분리막의 수소 투과도 결과는 12 µm 두께에서 4 µm로 팔라듐 합금 분리막의 두께가 감소함에 따라 수소 투과도는 2.7 ml/cm2·min·atm0.5에서 15.2 ml/cm2·min·atm0.5으로 증가하는 것을 알 수 있으며, 이는 이론적인 수소 투과도 값보다는 적지만 팔라듐 합금 분리막 두께에 따른 수소 투과도 변화는 동일한 경향성을 나타내었다.
- 순수한 팔라듐 분리막의 두께에 따른 투과도 데이터와 팔라듐 합금 분리막의 두께에 따른 투과도 데이터를 비교한 그림 10을 보게 되면, 순수한 팔라듐 분리막과 팔라듐 합금 분리막 모두 두께가 일정하게 줄어들면 수소 투과도는 일정한 비율로 증가하는 동일한 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 단지 이론적인 값23-26)과 본 연구의 실험값을 비교하여 볼 때 팔라듐 합금 분리막의 투과도가 순수한 팔라듐보다 수소를 해리할 수 있는 팔라듐의 양이 적어지기 때문에 투과도가 낮음을 확인할 수 있었다. 이는 팔라듐 합금 분리막 표면에 미세기공이 존재하지 않아 미세기공에 의한 수소 투과의 구동력 보다는 팔라듐에 의해 용해-확산 메커니즘이 수소 투과의 구동력이라는 것을 보여주는 것이다.
- 수소 투과도를 측정하기 위해서는 수소 분리막 표면에 미세기공이 존재하면 미세기공을 통해 수소 이외의 타 가스가 투과하기 때문에 순수하게 수소만 투과되었다고 할 수 없으며, 두께에 따른 수소 투과도를 측정할 시 신뢰할 수 없는 데이터를 얻게 된다. 또한 수소 투과도의 구동력이 팔라듐에 의한 용해-확산보다는 미세기공에 의해 수소가 투과되는 구동력이 더 크다는 것을 알 수 있다.
- 5으로 증가하는 것을 알 수 있으며, 이는 이론적인 수소 투과도 값보다는 적지만 팔라듐 합금 분리막 두께에 따른 수소 투과도 변화는 동일한 경향성을 나타내었다. 또한 순수한 팔라듐 분리막 뿐만 아니라 팔라듐 합금 분리막에서도 수소 투과의 구동력은 용해-확산 메커니즘이란 것을 증명하였다.
- 무한대의 수소 분리도라는 전제 조건을 만족한 팔라듐 합금 분리막의 두께에 따른 투과도는 팔라듐 수소 분리막 전/후 압력차는 6.8 atm으로 고정하였으며 온도는 상온에서부터 100℃, 200℃, 300℃, 400℃, 500℃ 온도에서 측정하였으며, 온도가 증가함에 따라 투과도는 지수적으로 증가하며, 최종적으로 측정한 500℃에서 투과도 값은 그림 8에서 보듯이 12 µm는 2.7 ml/cm2·min·atm0.5, 10 µm는 4.75 ml/cm2·min·atm0.5, 8 µm는 9.2 ml/cm2·min·atm0.5, 6 µm는 11.5 ml/cm2·min·atm0.5, 4 µm는 15.2 ml/cm2·min·atm0.5의 투과도를 나타내었다.
- 본 연구는 스퍼터를 이용해 팔라듐과 구리를 순차적으로 증착한 후 구리 리플로우 공정을 도입해 표면에 미세기공이 없는 치밀한 분리막을 제조해, 수소 분리도가 무한대를 지닌 두께가 다양한 수소 분리막을 제조해 투과도에 관한 온도와 압력변수는 고정시키고, 오직 분리막 두께 변화에 따른 투과도와의 관계를 측정해 이론적인 값과 경향성을 비교한 최초의 연구로 이론적인 값보단 낮은 투과도를 얻었지만 팔라듐 합금 분리막 두께 감소에 따른 투과도 값 변화는 동일한 경향성을 보임을 확인하였다.
- 순수한 팔라듐 분리막의 두께에 따른 투과도 데이터와 팔라듐 합금 분리막의 두께에 따른 투과도 데이터를 비교한 그림 10을 보게 되면, 순수한 팔라듐 분리막과 팔라듐 합금 분리막 모두 두께가 일정하게 줄어들면 수소 투과도는 일정한 비율로 증가하는 동일한 경향을 보이는 것을 알 수 있다. 단지 이론적인 값23-26)과 본 연구의 실험값을 비교하여 볼 때 팔라듐 합금 분리막의 투과도가 순수한 팔라듐보다 수소를 해리할 수 있는 팔라듐의 양이 적어지기 때문에 투과도가 낮음을 확인할 수 있었다.
후속연구
- 이를 바탕으로 무한대의 수소 분리도를 유지한 채 수소 투과도를 증가시키는 연구가 꾸준히 이루어진다면 탈수소반응, 탈수소산화반응, 수소화반응 및 수증기개질 반응, 이산화탄소 저감을 위한 연소전 공정에서 이산화탄소와 수소의 분리 등에서 팔라듐 합금 수소 분리막의 상용화의 핵심기술을 확보할 수 있을 것이다.
- 그러나 원자력·수력을 주 에너지원으로 이용하는 일부 국가를 제외하고는 아직까지 에너지 공급의 대부분을 화석연료에 의존하고 있는 실정이다. 현재 사용되는 석유, 석탄, 천연가스 등과 같은 화석연료는 사용 후 재생이 불가능하고 매장량이 한정되어 있으며, 연소 시 발생되는 각종 공해물질로 인해 환경문제를 야기하고 있기 때문에 향후에는 미래의 에너지원을 개발하여 화석연료의 의존에서 벗어나 자원이 무한하고, 깨끗하며 안전한 대체 에너지에 대한 개발로 새로운 에너지 시스템을 구축하여 이를 사회 전반에 정착시켜야 한다.
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