[논문]Na2Ti6O13를 도핑한 0.94BaTiO3-0.06(Bi0.5Na0.5)TiO3 세라믹스의 미세구조와 Positive Temperature Coefficient of Resistivity 특성

차유정; 정영훈; 이영진; 백종후; 이우영; 김대준

doi:10.3740/mrsk.2010.20.11.575

Na2Ti6O13를 도핑한 0.94BaTiO3-0.06(Bi0.5Na0.5)TiO3 세라믹스의 미세구조와 Positive Temperature Coefficient of Resistivity 특성
Microstructure and Positive Temperature Coefficient of Resistivity Characteristics of Na2Ti6O13-Doped 0.94BaTiO33-0.06(Bi0.5Na0.5)TiO3 Ceramics 원문보기

한국재료학회지 = Korean journal of materials research, v.20 no.11, 2010년, pp.575 - 580

차유정 (한국세라믹기술원) , 정영훈 (한국세라믹기술원) , 이영진 (한국세라믹기술원) , 백종후 (한국세라믹기술원) , 이우영 ((주)하이엘) , 김대준 ((주)하이엘)

Abstract ▼ AI-Helper

The microstructure and positive temperature coefficient of resistivity (PTCR) characteristics of 0.1 mol%$Na_2Ti_6O_{13}$ doped $0.94BaTiO_3-0.06(Bi_{0.5}Na_{0.5})TiO_3$ (BBNT-NT001) ceramics sintered at various temperatures from $1200^{\circ}C$ to $1350^{\circ}C$ were investigated in order to develop eco-friendly PTCR thermistors with a high Curie temperature ($T_C$). Resulting thermistors showed a perovskite structure with a tetragonal symmetry. When sintered at $1200^{\circ}C$, the specimen had a uniform microstructure with small grains. However, abnormally grown grains started to appear at $1250^{\circ}C$ and a homogeneous microstructure with large grains was exhibited when the sintering temperature reached $1325^{\circ}C$. When the temperature exceeded $1325^{\circ}C$, the grain growth was inhibited due to the numerous nucleation sites generated at the extremely high temperature. It is considered that $Na_2Ti_6O_{13}$ is responsible for the grain growth of the $0.94BaTiO_3-0.06(Bi_{0.5}Na_{0.5})TiO_3$) ceramics by forming a liquid phase during the sintering at around $1300^{\circ}C$. The grain growth of the BBNT-NT001 ceramics was significantly correlated with a decrease of resistivity. All the specimens were observed to have PTCR characteristics except for the sample sintered at $1200^{\circ}C$. The BBNT-NT001 ceramics had significantly decreased $\tilde{n}_{rt}$ and increased resistivity jump with increasing sintering temperature at from $1200^{\circ}C$ to $1325^{\circ}C$. Especially, the BBNT-NT001 ceramics sintered at $1325^{\circ}C$ exhibited superior PTCR characteristics of low resistivity at room temperature ($122\;{\Omega}{\cdot}cm$), high resistivity jump ($1.28{\times}10^4$), high resistivity temperature factor (20.4%/$^{\circ}C$), and a high Tc of $157.9^{\circ}C$.

주제어

AI 본문요약
AI-Helper

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문제 정의

본 연구에서는 높은 T_C를 가지는 친환경형 PTCR 써미스터 소재의 개발을 위하여 1200℃에서 1350℃까지 다양한 온도에서 공기 중 소결한 BBNT-NT001 세라믹의 미세구조의 변화와 PTCR 특성 변화에 대하여 조사하였다. 페롭스카이트 구조의 정방정(Tetragonal)상 결정구조를 가지는 BBNT-NT001 세라믹은 소결온도가 1250℃가되면서 비정상적으로 성장한 입자가 나타났으며 1325℃까지 증가함에 따라 균일한 입자의 성장이 이루어졌다.
따라서, 3% 이상의 BNT가 첨가된 BT-BNT 세라믹 조성에서 NT 도핑에 의한 입자성장을 통해 높은 TC를 가지는 친환경형 PTCR 써미스터 소재의 개발이 예상된다. 본 연구에서는 다양한 온도에서 공기 중 소결한 0.1 mol% NT를 도핑한 0.94BaTiO₃-0.06(Bi_0.5Na_0.5) TiO3 (BBNT) 세라믹의 미세구조의 변화와 PTCR 특성 변화에 대하여 조사하였다.

가설 설정

¹³⁾ 액상이 많아지면 많은 비정상적인 입자들의 성장초기단계에 서로 충돌 하면서 결과적으로 더 작은 종횡비(aspect ratio)를 가지는 조밀한 미세구조를 가지게 된다.¹⁴⁾ 즉 적정량의 액상이 형성되면 입자의 크기는 증가하지만 상대적으로 많은 양의 액상이 형성되면 입자의 크기는 오히려 작아진다. 이러한 현상은(Na_0.

제안 방법

2 ton/cm²의 압력으로 프레스를 사용하여 디스크 형태로 일축 성형하였다. 성형체와 기판과의 반응성을 낮추기 위해서 하부에 백금판 (Pt plate)을 깔고 그 위에 성형체를 놓았으며, 1200℃, 1250℃, 1300℃, 1325℃, 1350℃의 소결 온도에서 각각 4시간 동안 소결하였다. 이러한 제조공정 순서도를 Fig.
소결한 시편의 상하부 표면에 Ga-In 전극을 도포한 후 상온에서 저항을 측정하였으며, Ag-Zn 전극을 사용하여 570℃ 에서 30분간 열처리한 후 상온~320℃범위의 온도에서 Digital Multimeter (Agilent, 34970A, U.S.A.)를 이용하여 저항을 측정한 후, 식 (1)을 이용하여 비저항 ρ를 계산하였다.
제조된 시편의 결정구조는 X선 회절분석기 (XRD; Rigaku Corp. 2200V/PC, JAPAN)를 이용하여 분석하였다. 아르키메데스 방법으로 시편의 밀도를 측정하였으며, 미세구조는 주사전자현미경 (SEM, Topcon SEM-300, JAPAN)으로 관찰하였다.
하소한 BNT 파우더를, BaCO3(High purity, Japan, ≥ 99.5%)와 TiO2 파우더와 혼합하여 0.06BT-0.94BNT 조성으로 평량하여 24시간 동안 다시 볼밀링을 한 후, 건조하여 1100℃에서 2h 동안 하소하였다.

대상 데이터

출발원료로는 Bi2O3(Aldrich, USA, 99.9%), Na2CO3(High purity, Japan, ≥ 99.5%), TiO2(High purity, Japan, 99.9%)를 사용하였다.
한편, NT를 합성하기 위하여 Na₂CO₃와 TiO₂ 파우더를 혼합하여 24 시간 동안 볼밀링을 한 후, 건조하여 1000℃에서 2시간 동안 하소하였다. 합성한 NT파우더와 0.06BT-0.94BNT 파우더를 BaTiO₃(Aldrich, USA, 99.9%) 파우더와 함께 24시간 동안 볼밀링 한 후 건조하여 최종조성 BBNT + 0.1mol%NT(BBNT-NT001) 파우더를 제조하였다. 최종 파우더를, 직경 10 mm의 원형몰드에서 1.

이론/모형

2200V/PC, JAPAN)를 이용하여 분석하였다. 아르키메데스 방법으로 시편의 밀도를 측정하였으며, 미세구조는 주사전자현미경 (SEM, Topcon SEM-300, JAPAN)으로 관찰하였다. 소결한 시편의 상하부 표면에 Ga-In 전극을 도포한 후 상온에서 저항을 측정하였으며, Ag-Zn 전극을 사용하여 570℃ 에서 30분간 열처리한 후 상온~320℃범위의 온도에서 Digital Multimeter (Agilent, 34970A, U.

성능/효과

1200℃에서 소결한 시편을 제외한 모든 시편에서는 PTCR 거동을 나타내었으며, BBNT-NT001 세라믹의 경우, 소결온도가 1250℃에서 1325℃까지 증가함에 따라 ρrt의 꾸준한 감소와 함께 비저항 점프 특성이 극대화되는 것을 관찰할 수 있었다.
1325℃에서 소결한 시편의 경우 TC는 약 157.9℃로 높았으며 모든 시편에서 159.3℃ ± 1.4℃ 정도로 대체로 일정하게 나타났지만, 비저항 점프특성은 BBNT-NT001 세라믹 시편의 경우, 소결온도가 1250℃에서 1325℃까지 증가함에 따라 9.61 × 101 에서 1.28 × 104로 급격하게 증가하였다.
5)NbO₃ 고용체의 미세구조에 관한 보고에서도 또한 관찰할 수 있다.¹⁵⁾ 본 연구에서는 도핑한 NT의 량은 비록 동일하지만 미리 언급한 것처럼 소결온도의 증가에 따라 형성되는 액상의 량이 과다하여 입자의 크기가 감소하는 것으로 판단된다.
BBNT-NT001 세라믹의 경우 본 연구의 온도 범위에서 소결된 모든 시편에서 < 103Ω·cm의 우수한 특성을 나타내었으며, 소결온도가 1250℃에서 1325℃까지 증가함에 ρrt는 755 Ω·cm 에서 122 Ω·cm 까지 꾸준히 감소하는 경향을 나타내었다.
그러나 소결온도를 1250℃로 증가시킨 시편의 경우는, 약40 µm 이상의 크기를 가지는 비정상적으로 성장한 입자들이 관찰되었으며, 소결온도를 1325℃까지 증가시킬 때까지 비정상적으로 성장한 입자들의 수는 증가하였으며 1 µm 이하의 미세한 입자들이 차지하는 면적은 점점 감소하였다.
또한 1350℃에서 소결한 BBNT-NT001 세라믹의 높은 소결온도에 따라 제한된 입자성장은 284 Ω·cm의 상온비저항의 증가로 나타났으며 이로부터 NT의 도핑과 적정 소결온도의 제어를 통해 BBNT 세라믹의 미세구조의 입자성장을 통해 상온비저항을 낮추어 우수한 성능의 PTCR 특성을 구현이 가능할 것으로 판단된다.
소결온도의 변화에 따른 입자성장은 저항으로 작용하는 입계밀도 (grain boundary density)를 감소시켜 상온비저항을 낮추었으며, 특히 1325℃에서 소결한 BBNTNT001 세라믹은 NT의 도핑에 기인하여 약 157.9℃의 높은 TC와 함께 약 122 Ω·cm의 낮은 ρr, 1.28 × 104의 높은 비저항 점프 특성과 20.4 %/℃의 α를 가지는 우수한 PTCR특성을 나타내었다.
이는 소결온도의 변화에 따른 미세구조의 변화 경향과 정확히 일치한다. 즉, 입자의 성장이 많이 이루어진 미세구조를 가지는 시편의 Bulk 밀도가 높게 나타났으며, 이는 1325℃에서 소결한 NT를 도핑하지 않은 BBNT 세라믹의 밀도가 NT 도핑한 경우와 비교하여 낮은 것으로부터 확인할 수 있다.
특히, 1325℃에서 소결한 NT가 도핑되지 않은 BBNT 세라믹의 ρrt가 7627 Ω·cm로 상대적으로 매우 높은 것을 감안하면 Fig. 3의 미세구조 변화에서 이미 확인하였듯이 BBNT PTCR 세라믹의 NT 의 도핑에 따른 입자의 성장은 ρrt의 감소에 상당한 영향을 미침을 확인할 수 있다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	PTCR 현상이란 무엇인가?	강유전성 물질인 BaTiO3 세라믹스는 Ba 자리에 적량의 La, Y, Sb 등의 3가 원소를 치환하거나, Ti 자리에 Nb 등의 5가 원소를 치환하면 원자가 제어원리1) 에 의해, 절연체인 BaTiO3는 반도체가 된다. 반도체화된 BaTiO3는 Curie온도 부근에서 저항이 급격히 증가하는 PTCR (Positive Temperature Coefficient of Resistivity)현상을 나타낸다.2-4) 이러한 특성은 전자회로(electronic circuitry), 스위칭 소자(switching devices), 자가발열히터(self regulated heaters), 센서(sensors) 등 다양한 전기전자분야에 응용되고 있다.
	절연체인 BaTiO3는 어떻게 반도체가 되는가?	강유전성 물질인 BaTiO3 세라믹스는 Ba 자리에 적량의 La, Y, Sb 등의 3가 원소를 치환하거나, Ti 자리에 Nb 등의 5가 원소를 치환하면 원자가 제어원리1) 에 의해, 절연체인 BaTiO3는 반도체가 된다. 반도체화된 BaTiO3는 Curie온도 부근에서 저항이 급격히 증가하는 PTCR (Positive Temperature Coefficient of Resistivity)현상을 나타낸다.
	1300℃의 녹는점을 가지는 Na2Ti6O13는 유사한 온도범위에서 적정한 소결온도를 가지는 BT-BNT 세라믹에 도핑될 경우 어떤 영향을 미치는가?	단사정(monoclinic) 구조의 Na2Ti6O13 (NT)는 순수(pure water)의 분해와 독성물질의 해독을 위한 광촉매 물질로서 꾸준히 연구되어 왔다.11) 1300℃의 녹는점(melting point)을 가지는 NT12) 는 유사한 온도범위에서 적정한 소결온도를 가지는 BT-BNT 세라믹에 도핑될 경우, 액상소결에 의한 입자의 성장이 기대된다. 뿐만 아니라, 이종소재에 기인한 이차상 생성 때문에 PTCR 특성이 저하될 가능성도 크지 않다. 따라서, 3% 이상의 BNT가 첨가된 BT-BNT 세라믹 조성에서 NT 도핑에 의한 입자성장을 통해 높은 TC를 가지는 친환경형 PTCR 써미스터 소재의 개발이 예상된다.

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표제어: PCR

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