[논문]MnO2가 도핑된 무연 High Tc (>165℃) BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3 세라믹의 PTCR 특성 향상

김경범; 장용호; 김창일; 정영훈; 이영진; 백종후; 이우영; 김대준

doi:10.4313/jkem.2011.24.9.723

MnO2가 도핑된 무연 High Tc (>165℃) BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3 세라믹의 PTCR 특성 향상
Enhancement of PTCR Characteristics of MnO2 Doped Lead Free BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3 Ceramics with High Tc (>165℃) 원문보기

전기전자재료학회논문지 = Journal of the Korean institute of electronic material engineers, v.24 no.9, 2011년, pp.723 - 727

김경범 (한국세라믹기술원 전자부품센터) , 장용호 (한국세라믹기술원 전자부품센터) , 김창일 (한국세라믹기술원 전자부품센터) , 정영훈 (한국세라믹기술원 전자부품센터) , 이영진 (한국세라믹기술원 전자부품센터) , 백종후 (한국세라믹기술원 전자부품센터) , 이우영 ((주)하이엘 기술연구소) , 김대준 ((주)하이엘 기술연구소)

Abstract ▼ AI-Helper

0.935Ba$TiO_3$-0.065($Bi_{0.5}Na_{0.5}$)$TiO_3+xmol%MnO_2$ (BBNTM-x) ceramics with $0{\leq}x{\leq}0.05$ were fabricated with muffled sintering by a modified synthesis process. Their microstructure and enhanced positive temperature coefficient of resistivity (PTCR) characteristics were systematically investigated in order to obtain lead-free high TC PTCR thermistors. All specimens showed a perovskite structure with a tetragonal symmetry and no secondary phase was observed. Grain growth was achieved when the doped MnO2 was increased above 0.02 mol%. This is due to the effect of positive Mn ion doping as an acceptor compensating a Ba vacancy occurred by the higher donor dopant concentration of $Bi^{3+}$ ion. Especially, enhanced PTCR characteristics of the extremely low ${\rho}_{RT}$ of $9\;{\Omega}{\cdot}cm$, PTCR jump of $5.1{\times}10^3$, ${\alpha}$ of 15.5%/$^{\circ}C$ and high $T_C$ of $167^{\circ}C$ were achieved for the BBNTM-0.04 ceramics.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 높은 TC를 가지는 무연계 PTC 써미스터의 조성을 개발하고 성능을 향상시키기 위하여 BBNTM-x (0≤x≤0.05) 세라믹 조성으로부터 수정합성공정을 이용하여 시편을 제조하였다.
이 경우, 낮은 농도의 산소를 포함한 질소 분위기에서 소결하여 PTCR 특성을 개선하였으나, 재현성이 낮아 상용화하기에는 여전히 제약이 따른다[10]. 최근에 본 연구그룹은 높은 T_C를 가지는 무연계 BT-BNT 시스템을 개발하기 위하여 수정합성공정을 제안하였다 [11]. 그러나, 우리의 실험결과에 근거하면, 공기 중에서 소결 시 BNT의 고용량이 5%를 넘으면, 입자의 성장이 제한되어 상온 비저항 (ρ_RT)이 급격하게 증가하여 PTCR 성능이 급격히 저하된다.

제안 방법

05) 세라믹 조성으로부터 수정합성공정을 이용하여 시편을 제조하였다. MnO₂ 도핑량의 변화에 따라 제조된 시편들의 미세구조와 PTCR 특성 평가를 수행하였으며 그 결과를 종합해보면 다음과 같다.
제작된 시편은 1,310℃에서 최적의 소결특성을 나타내었으며 1,310℃에서 소결된 시편의 결정구조 및 미세구조 분석을 위하여 각각 XRD (Siemens, D5005, German)와 SEM (Topcon SM-300, SINGAPORE)을 이용하였다. PTCR 특성을 분석하기 위하여 Ag-Zn 전극을 디스크 형태의 시편 상, 하부면에 각각 형성시킨 후, 상온에서부터 300℃까지 온도를 증가시키면서 시편의 저항을 측정하였다. 저항을 측정하기 위하여 digital multimeter (Agilent, 34410A, USA)를 이용하였으며 식 (2-1)을 이용하여 비저항 ρ를 계산하였다.
이에 본 연구에서는 최적의 합성 공정을 통하여 MnO₂를 도핑한 (1-x)BT-xBNT (x>6%) 세라믹을 제조하였다. 열처리 공정 시 실용화 공정에 보다 접근하기 위해 공기 분위기에서 소결을 수행하였으며, MnO₂의 도핑량에 따라 제조된 무연계 BT-BNT PTCR 세라믹의 미세구조 특성과 PTCR 특성을 조사하였다.
파우더를 사용하였다. 우선 Ba_0.06(Bi_0.5Na_0.5)_0.94TiO₃를 합성하기 위하여 BaCO₃, Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂ 원료분말을 전자저울을 사용하여 10-4g까지 정밀하게 평량한 후, 분말을 HDPE (high-density polyethylene) jar에 넣어 증류수를 분산매로 하여 24시간 동안 지르코니아 볼을 이용하여 1차 볼 밀링을 수행하였다. 혼합된 시료는 120℃에서 건조시킨 후, 유발에 넣고 분쇄, 알루미나 도가니에 넣어 850℃에서 2시간 하소하였다.
이때 승온 속도는 분당 5℃로 하였으며, 공 냉처리 하였다. 제작된 시편은 1,310℃에서 최적의 소결특성을 나타내었으며 1,310℃에서 소결된 시편의 결정구조 및 미세구조 분석을 위하여 각각 XRD (Siemens, D5005, German)와 SEM (Topcon SM-300, SINGAPORE)을 이용하였다. PTCR 특성을 분석하기 위하여 Ag-Zn 전극을 디스크 형태의 시편 상, 하부면에 각각 형성시킨 후, 상온에서부터 300℃까지 온도를 증가시키면서 시편의 저항을 측정하였다.

대상 데이터

본 실험에서는 그림 1과 같은 수정합성공정을 이용하여 x mol% MnO₂가 도핑된 0.935BaTiO₃-0.065Ba_0.06(Bi_0.5Na_0.5)_0.94TiO₃(BBNTM-x) PTCR 세라믹 시편을 제작하였다. 수정합성공정에 관한 구체적인 방법은 기존의 논문을 참조하면 된다 [12].
사용된 원료 분말은 99% 순도 이상의 양산용 BaCO₃, Bi₂O₃, Na₂CO₃, TiO₂, MnO₂ 파우더를 사용하였다. 우선 Ba_0.
이에 본 연구에서는 최적의 합성 공정을 통하여 MnO2를 도핑한 (1-x)BT-xBNT (x>6%) 세라믹을 제조하였다.

이론/모형

저항을 측정하기 위하여 digital multimeter (Agilent, 34410A, USA)를 이용하였으며 식 (2-1)을 이용하여 비저항 ρ를 계산하였다.

성능/효과

1. 수정합성공정으로 제조된 BBNTM-x (0≤x≤0.05) 세라믹은 이차상이 없는 페롭스카이트 정방정상의 결정구조를 가졌다.
2. MnO₂의 도핑량이 0.02 mol%까지 증가할수록 입자 성장은 일어나지 않았으나, 0.03 mol% 이상의 MnO₂이 도핑 될 경우 급격한 입자성장이 일어났으며 이는 다량의 Bi³⁺ 이온의 도핑에 기인한 Ba vacancy로 인해 입자의 성장이 억제되었지만, 양전하를 띄는 Mn 이온이 액셉터로써 Ba vacancy의 생성을 억제하여 입자의 성장이 촉진된 것으로 판단된다.
3. MnO2의 도핑량이 0.04 mol% 일 때, ρRT는 99 Ω·㎝로 매우 낮았으며 비저항 점프도 2.5×103으로 크게 증가하였으며, α 및 TC가 각각 15.5%/℃와 167℃로 무연계 high TC PTC 써미스터 소재로써 사용이 가능한 우수한 특성을 나타내었다.
MnO2의 첨가량이 0.02 mol%까지 증가한 시편은 상온에서 모두 절연체로써 109 Ω·cm 이상의 매우 높은 비저항을 나타내었으며, PTCR 특성이 구현되지 않았다.
이때 과량 첨가된 Bi+3 이온에 의해 Ba vacancy 생성에 기인한 것으로 보인다. 본 연구에서도 약 6 mol% 이상의 많은 양의 BNT가 첨가된 BBNTM-0 시편에서 관찰된 미세구조는 Ba vacancy의 생성에 기인한 것으로 판단된다. MnO₂의 도핑량이 0.
비록 α와 TC가 약간 낮아지긴 하였지만, 각각 15.5%/℃와 167℃로 무연계 high TC PTC 써미스터 소재로서 사용이 가능한 우수한 특성을 나타내었다.
도핑된 Mn의 양이 증가하여도 이차상의 생성은 관찰되지 않았다. 비록 도핑된 MnO₂가 미량이긴 하지만 본 연구에서 도핑된 범위의 Mn 이온은 BBNT 격자 내로 안정적으로 치환된 것으로 판단된다.
뿐만 아니라, MnO2의 첨가량이 0.04 mol%까지 더욱 증가하면 ρRT는 99 Ω·㎝까지 감소하였으며 비저항 점프도 5.1×103으로 2배 이상 향상되었다.
하지만 MnO2의 첨가량이 0.03-0.05 mol%인 시편에서는 ρRT가 급격히 감소하였으며 우수한 PTCR 특성이 구현되었다.

후속연구

하지만 Mn은 열처리 시 +2에서 +4까지 다양한 원자가의 양이온으로 이온화되는 액셉터 원소로써 Ba vacancy 결함을 보상하여 다량의 BNT 도핑 시에도 ρRT의 개선이 예상되어 high TC의 BT-BNT PTCR 특성 구현이 가능하리라 예상된다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	BT-BKT 시스템은 만족스러운 PTCR 성능을 구현하기 위해 무엇을 거쳐야 하는가?	5)TiO3 (BLT)와 같은 소재가 BT에 고용되어 높은 TC를 가지는 PTC 후보 소재로 보고되기도 하였다. 그러나, BT-BKT 시스템은 만족스러운 PTCR 성능을 구현하기 위해 환원-재산화 공정을 반드시 거쳐야 하며, BT-BLT 시스템은 공기 중에서 열처리 시 상온에서의 비저항(ρ) 증가로 인한 BLT의 고용 한계가 3% 이하로 제한되는 등 이들 소재는 우수한 성능의 PTCR 써미스터 소재로 상용화하기에는 한계가 있다 [7,8]. 유사하게, BT-BNT 시스템에서도 3 mol% 이상의 BNT를 BT 에 고용하는 경우 공기 중에서 소결 시 상온에서 반도성이 사라지게 되어 TC를 높이는 데 한계가 있었다 [9].
	Bi0.5Na0.5TiO3의 큐리온도는?	Pb가 고용된 BT 세라믹이 상업적으로 활용되어 왔지만, 최근 친환경 부품소재에 관한 전자산업계의 요구를 수용하기 위하여 Pb를 사용하지 않는 무연계 고온용 PTCR 세라믹 소재 개발에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다. 320℃의 비교적 높은 TC를 가지는 Bi0.5Na0.
	BT-BNT 시스템에서 3 mol% 이상의 BNT를 BT 에 고용하는 경우 큐리온도를 높이기 위해 어떻게 하였는가?	유사하게, BT-BNT 시스템에서도 3 mol% 이상의 BNT를 BT 에 고용하는 경우 공기 중에서 소결 시 상온에서 반도성이 사라지게 되어 TC를 높이는 데 한계가 있었다 [9]. 이 경우, 낮은 농도의 산소를 포함한 질소 분위기에서 소결하여 PTCR 특성을 개선하였으나, 재현성이 낮아 상용화하기에는 여전히 제약이 따른다[10]. 최근에 본 연구그룹은 높은 TC를 가지는 무연계 BT-BNT 시스템을 개발하기 위하여 수정합성공정을 제안하였다 [11].

참고문헌 (12)

O. Saburi, J. Phys. Soc. Jpn., 14, 1174 (1959).

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Y. Pu, J. Wei, Y. Mao, and J. Wang, J. Alloys Compd., 498, 5 (2010).

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Y. H. Jeong, C. M. Kim, C. I. Kim, Y. S. Cho, Y. J. Lee, J. H. Paik, W. Y. Lee, and D. J. Kim, J. Electricchem. Soc., 158, 27 (2011).
M. L. Liu, Y. F. Qu, and D. A. Yang, J. Alloys. Comp., 503, 237 (2010).

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