폴리스티렌 식품용기로부터 증류수로 용출되는 휘발성유기화합물의 분석 Migration Measurement of Volatile Organic Compounds (VOCs) from Polystyrene-made Food Containers into Distilled Water원문보기
21종류의 폴리스티렌 용기를 대상으로 용출조건에 따른 용기내 증류수로 용출되는 5종의 VOCs(톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 n-프로필벤젠)를 Purge&Trap 장치를 연결하여GC-FID로 분석하였다. 각 표준물질은 1~50 ng/mL의 농도범위에서 직선성($r^2$ =0.9976~0.9995)을 나타냈으며, 검출한계는 0.041~0.092 ng/mL, 정량한계는 0.135~0.304 ng/mL 이었다. 용출조건은 첫째, $60^{\circ}C$에서 30분, 둘째, $95^{\circ}C$에서 30분, 셋째, 실생활에서 컵라면 섭취시를 고려하여 끓은 물을 부은 후 뚜껑을 덮고 3분간 유지한 다음 뚜껑을 열고 5분 동안 개방하여 용출시키는 것으로 설정하였다. 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 n-프로필벤젠은 평균용출량이 모든 조건에서 5 ng/mL 이하로 검출되었으며 스티렌의 경우는 $60^{\circ}C$에서 평균용출량이 4.02 ng/mL, $95^{\circ}C$에서는 52.71 ng/mL, 컵라면 섭취시의 조건에서는 17.23 ng/mL로 검출되었다.
21종류의 폴리스티렌 용기를 대상으로 용출조건에 따른 용기내 증류수로 용출되는 5종의 VOCs(톨루엔, 스티렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 n-프로필벤젠)를 Purge&Trap 장치를 연결하여GC-FID로 분석하였다. 각 표준물질은 1~50 ng/mL의 농도범위에서 직선성($r^2$ =0.9976~0.9995)을 나타냈으며, 검출한계는 0.041~0.092 ng/mL, 정량한계는 0.135~0.304 ng/mL 이었다. 용출조건은 첫째, $60^{\circ}C$에서 30분, 둘째, $95^{\circ}C$에서 30분, 셋째, 실생활에서 컵라면 섭취시를 고려하여 끓은 물을 부은 후 뚜껑을 덮고 3분간 유지한 다음 뚜껑을 열고 5분 동안 개방하여 용출시키는 것으로 설정하였다. 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 n-프로필벤젠은 평균용출량이 모든 조건에서 5 ng/mL 이하로 검출되었으며 스티렌의 경우는 $60^{\circ}C$에서 평균용출량이 4.02 ng/mL, $95^{\circ}C$에서는 52.71 ng/mL, 컵라면 섭취시의 조건에서는 17.23 ng/mL로 검출되었다.
In this study, the level of migration of 5 kinds of volatile organic compounds (VOCs) (toluene, styrene, ethylbenzene, isopropylbenzene and n-propylbenzene) into distilled water from polystyrene-made food containers was measured using Purge&Trap combined with GC/FID. The contents of the VOCs which h...
In this study, the level of migration of 5 kinds of volatile organic compounds (VOCs) (toluene, styrene, ethylbenzene, isopropylbenzene and n-propylbenzene) into distilled water from polystyrene-made food containers was measured using Purge&Trap combined with GC/FID. The contents of the VOCs which have regulatory limits in Korea food code only for material specification were determined under three exposure conditions which were 30 min at $60^{\circ}C$, 30 min at $95^{\circ}C$ and actual situation of instant noodle intake. The calibration curve of 5 compounds showed good linearity ($^r2$ = 0.9976~0.9995) within the concentration range of 1~50 ng/mL. The limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) were validated at range of 0.041~0.092 and 0.135~0.304 ng/mL, respectively. The average migration contents of 5 compounds were below 5 ng/mL except for styrene. The average contents of styrene were highly detected at $95^{\circ}C$ for 30 min exposure (52.71 ng/mL). Under actual condition at instant noodle intake, the average contents of styrene was 17.23 ng/mL. The results demonstrated that the migration rate of VOCs was related to storage temperature and time.
In this study, the level of migration of 5 kinds of volatile organic compounds (VOCs) (toluene, styrene, ethylbenzene, isopropylbenzene and n-propylbenzene) into distilled water from polystyrene-made food containers was measured using Purge&Trap combined with GC/FID. The contents of the VOCs which have regulatory limits in Korea food code only for material specification were determined under three exposure conditions which were 30 min at $60^{\circ}C$, 30 min at $95^{\circ}C$ and actual situation of instant noodle intake. The calibration curve of 5 compounds showed good linearity ($^r2$ = 0.9976~0.9995) within the concentration range of 1~50 ng/mL. The limit of detection (LOD) and limit of quantification (LOQ) were validated at range of 0.041~0.092 and 0.135~0.304 ng/mL, respectively. The average migration contents of 5 compounds were below 5 ng/mL except for styrene. The average contents of styrene were highly detected at $95^{\circ}C$ for 30 min exposure (52.71 ng/mL). Under actual condition at instant noodle intake, the average contents of styrene was 17.23 ng/mL. The results demonstrated that the migration rate of VOCs was related to storage temperature and time.
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제안 방법
200 μg/mL 농도의 각 표준물질 100 mg을 정 밀히 달아 100 mL 용량플라스크에 취하고 증류수로 표시선까지 채워 200ng/mL 표준원액을 제조하였으며, 이 중 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 n-프로필벤젠은 1, 2, 4, 10 및 20ng/mL로 단계적으로 희석하여 표준용액으로 사용하였고 스티렌은 1, 2, 4, 10 및 50ng/mL로 희석하여 사용하였다.
안전성 여부가 논란이 되어 왔다. 따라서 본 연구에서는 뜨거운 국 등을 담는 일회용 폴리스티렌 용기와 컵라면 등에 사용되는 용기를 대상으로 용출온도를 달리하여스티렌 등 5종의 휘발성유기화합물의 용기내 증류수로의 이행 여부를 Purge&Trap 장치를 이용하여 분석하였으며, 또한 실생활에서 사용하는 방법과 유사한 조건을 설정하여 휘 발성 물질의 이 행 여부를 측정하였다.
용출시험을 위해 증류수를 모사용액 (simulating liquid)으로 선택하여 용출시험을 행하였다. 일반용기의 경우 용기 부피에 따라 80% 용량(240~720 mL) 의 가열한 증류수를, 컵라면 용기의 경우 표시선까지 가열한 증류수를 가한 후 시계접시로 뚜겅을 덮은 다음 일정한 온도로 유지되는 항온기에 저장하면서 용출시킨 다음 50mL를 채취하여 3회 반복 시험하였다.
일반용기의 경우 용기 부피에 따라 80% 용량(240~720 mL) 의 가열한 증류수를, 컵라면 용기의 경우 표시선까지 가열한 증류수를 가한 후 시계접시로 뚜겅을 덮은 다음 일정한 온도로 유지되는 항온기에 저장하면서 용출시킨 다음 50mL를 채취하여 3회 반복 시험하였다. 용출조건을 살펴보면 첫째, 현 식품공전에서 용출시험에 보편적으로 사용하는 60oC에서 30분간, 둘째, 고온에서 섭취시를 고려하여 95oC에서 30분간 그리고 셋째, 실생활에서 컵라면 섭취할때의 조건을 고려하여 끓은 물을 부은 후 뚜껑을 덮고 상온에서 3분간 유지한 다음 뚜껑을 열고 5분 동안 개방하여 용출시키는 것으로 설정하였다.
톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 n-프로필벤젠은 1,2, 4, 10 및 20ng/mL의 농도로, 스티렌은 1, 2, 4, 10 및 50ng/mL의 농도로 표준용액을 제조하여 Purge&Trap으로분석한 결과의 크로마토그램을 Fig. 1에 나타내었다. 검량선 작성은 각 성분의 농도에 따른 피크 면적을 이용하였고, 이때 각 표준물질의 농도범위에서 3회 반복하여 분석한 결과 싱관계수 (Correlation coefficient)는 0.
대상 데이터
분석대상 5종의 휘발성유기물질들은 Table 1과 같으며, 톨루엔은 Supelco사(Bellefonte, PA, USA)의 제품을 사용하였고 스티렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠과 n-프로필벤젠은 Accustandard사 (New Haven, CT, USA)의 제품을 사용하였다.
분석에 사용한 기체크로마토그라피 (GC)는 Agilent 6890 series (Agilent Technologies, Inc., CA, US A) 에 FID 검출기를 연결하여 사용하였으며 시료 전처리 장치로 Tekmar 3100 purge&trap concentrator (Teledyne tekmar, OH, US A)와 25 mL fit sparger 장착되어 있는 Tekmar AQUA Tek 70 liquid autosampler를 사용하였다. 또 트랩내의 수분을 효과적으로 제어하기 위하여 MCM (moisture control module)을 장치하였으며 사용된 GC 및 purge&trap 조건은 Table 2와 같다.
서울 가락시장내 일회용용기를 판매하는 도매상에서 다양한 용량크기 (300~900mL) 의 폴리스티렌 용기 14종류를 구입하였으며 , 서울시내 대형마트에서 폴리스티렌 용기를 사용하는 컵라면 제품 7건 (250~600mL) 을 구매하여 실험재료로 사용하였다.
데이터처리
얻어진 검량곡선(calibration curve)을 바탕으로 검출한계(LOD)는 3.3 g/S(g :y-intercepts of regression analysis, S: slope of a calibration curve)으로, 정량한계 (LOQ)는 10g/S 의 수식에 의해 계산하였다.
성능/효과
5 와 같았다. 60oC 용출조건에서 톨루엔은 0.0~3.70ng/mL, 스티렌은 2.68~17.15 ng/mL, 에틸벤젠은 0.0~1.70 ng/mL, 이소프로필벤젠은 0.0~2.88 ng/mL 및 n-프로필벤젠은 0.0~2.99 ng/mL로 용출됨을 확인하였다. 95oC 에서는 톨루엔은 1.
폴리스티렌 용기의 특성상 스티렌을 제외한 나머지 VOCs의 평균용출량은 모두 5 ng/mL 이하로 낮은 수준이 었다. 95oC 온도조건에서 모든 VOCs 가 높게 검출되었으며 특히 스티렌의 경우, 60oC 에서 평균 용출량이 5.02ng/mL이었으나 95oC에서는 52.71 ng/mL로 용출되어 평균농도가 10배 이상 높게 검출되었다. 이는 Lickly등7 도 다양한 폴리스티렌용기로부터 식품모사체 (fOod simulant)인 식용기름으로 용출되는 스티렌에 대한 연구에서 용출온도를 21oC에서 66oC로 상승시킴에 따라 스티렌용출량이 3~18배 더 많이 용출되었음을 보고하였다.
95oC의 끓는물을 용기에 부은 후 상온에서 3분간 시계접시로 덮어 유지한 다음 VOCs를 분석한 결과 톨루엔은 0.0~1.90 ng/ mL, 스티렌은 6.90~40.17 ng/mL, 에틸벤젠은 0.0~2.22 ng/mL, 이소프로필벤젠은 0.0~1.28ng/mL 및 n-프로필벤젠은 0.0~ 1.60ng/mL 검출되었다. 계속해서 시계접시를 제거한 후 5 분간 상온에서 방치한 다음 용기내로 용출되는 VOCs를 분석한 결과 톨루엔은 0.
1에 나타내었다. 검량선 작성은 각 성분의 농도에 따른 피크 면적을 이용하였고, 이때 각 표준물질의 농도범위에서 3회 반복하여 분석한 결과 싱관계수 (Correlation coefficient)는 0.9976~0.9995의 직선성을 얻을 수 있었다.
검출한계 및 정량한계의 측정은 얻어진 검량곡선을 바탕으로 signal 과 noise 의 비율 (S/N ratio) 이 3에 해당하는 기기적인 검출한계 (LOD)로 계산한 결과 0.041~0.092 ng/mL 의값을 얻을 수 있었으며 signal과 noise의 비율이 10에 해당하는 값을 정량한계 (LOQ)로 측정한 결과는 0.135~0.304 ng/ mL 이었다(Table 3). 이는 Shin등 13이 대기 환경시료 중 가스크로마토그라피/질량분석기 (GC/MSD)를 이용하여 VOCs 를 측정한 실험에서 제시한 검출한계 0.
이는 Lickly등7 도 다양한 폴리스티렌용기로부터 식품모사체 (fOod simulant)인 식용기름으로 용출되는 스티렌에 대한 연구에서 용출온도를 21oC에서 66oC로 상승시킴에 따라 스티렌용출량이 3~18배 더 많이 용출되었음을 보고하였다. 결국 VOCs 의 식품으로의 이행은 폴리스티렌 용기 재질에 함유되어 있는 양에 일차적으로 비례할 뿐만 아니라, 용출온도와 밀접한 관계가 있음을 확인할 수 있었다.
60ng/mL 검출되었다. 계속해서 시계접시를 제거한 후 5 분간 상온에서 방치한 다음 용기내로 용출되는 VOCs를 분석한 결과 톨루엔은 0.0~1.58 ng/mL, 스티렌은 2.46~61.41 ng/ mL, 에틸벤젠은 0.0~2.60 ng/mL, 이소프로필벤젠은 0.0~1.60 ng/mL 및 n-프로필벤젠은 0.0~1.59 ng/mL로 측정되었다. 분석 결과 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 n-프로필 벤젠의 평균용출량은 60oC에서 30분 용출결과와 큰차이가 없었으나, 스티렌은 평균 용출량이 17.
23 ng/mL로서 약간 높게 측정되었고 95oC, 30분 용출결과에 비해서는 낮은 수치를 보였다. 대체로 뚜껑을 덮고 3분간 용출시키는 조건에서 용출량 10ng/mL 이하의 농도에서는 뚜껑을 열고 5 분간 방치하면서 오히려 용출량이 감소하였으며 10 ng/mL이상에서는 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 용기 재질에서 유래되는 VOCs 의 초기용출량에 따라 휘발성 물질이 대기 중으로 휘발되거나 자연적 생분해 (biodegradation) 되는 것보다 모사액체인 증류수로 용출되는 양이 더 많기 때문이라고 판단되었다.
59 ng/mL로 측정되었다. 분석 결과 톨루엔, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠 및 n-프로필 벤젠의 평균용출량은 60oC에서 30분 용출결과와 큰차이가 없었으나, 스티렌은 평균 용출량이 17.23 ng/mL로서 약간 높게 측정되었고 95oC, 30분 용출결과에 비해서는 낮은 수치를 보였다. 대체로 뚜껑을 덮고 3분간 용출시키는 조건에서 용출량 10ng/mL 이하의 농도에서는 뚜껑을 열고 5 분간 방치하면서 오히려 용출량이 감소하였으며 10 ng/mL이상에서는 증가함을 확인할 수 있었다.
후속연구
있다. 이번 실험에서는 용출시험에 한해 VOCs의 농도를 측정하였기에 폴리스티렌 용기의 재질기준을 적용하여 안전성 여부를 판단하기에는 어려움이 있으나 폴리스티렌 용기는 일상생활에서 컵라면처럼 고온에 노출되어 사용되어지며 이번 실험에서 최대 스티렌 용출농도가 186.27 ng/ mL로 검출되었듯이 추후 폴리스티렌 용기에서 식품으로 용출되는 휘발성유기화합물에 대한 연구는 다양한 매질을 가진 개별식품으로의 용출량 및 식품섭취량 등을 고려하여 연구되어야 할 것으로 생각된다.
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