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문제 정의
- 촉매로서는 상용 탄산염 촉매인 Na2CO3와 K2CO3 및 Ni based에 담체로서 ZrO2를 혼합한 Ni-ZrO2 촉매를 공침법(co-precipitation method)을 이용하여 제조하여 사용하였다. Ni과 ZrO2의 조성 비율을 1:9, 1:1로 섞어 주촉매인 Ni와 담체인 ZrO2의 비율 변화에 따른 특성을 고찰하고자 하였다. 촉매는 각 시료에 대하여 20 wt%까지 5 wt%의 단위로 첨가하여 시료를 제조하였으며, 실험에 사용된 시료는 모두 표준방법에 의해 건조된 바이오매스와 플라스틱의 일정량을 사용하였다.
- 본 연구에서는 바이오매스 및 플라스틱과 가스화 효율을 높이기 위하여 촉매를 혼합한 다양한 시료에 대하여 반응속도상수와 활성화 에너지를 계산하고, 고정층 반응기를 통한 급속열분해 과정으로부터의 생성가스 분석을 통해, 수소 생성 수율을 높이는 목적으로부터 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 고위발열량 측정 결과, 바이오매스보다 플라스틱 폐기물의 발열량이 높았으며, 플라스틱 폐기물 혼합에 의해 발열량이 높아짐을 알 수 있었다.
- 이에 본 연구에서는 목질계 바이오매스인 Pitch Pine 및 Lauan sawdust와 도시형 플라스틱인 Polyethylene(PE), Polypropylene(PP), Polystyrene(PS)를 이용하여 혼합시료에 대한 고정층 반응기를 이용한 촉매 열분해를 통해 반응속도상수와 활성화 에너지를 계산하고, 생성된 생성가스에 대한 분석을 통해 가스화 특성을 고찰하고, 최적의 수소 생산 조건을 도출하는데 그 목적을 두었다.
제안 방법
- 각 온도에서의 시간에 대한 질량변화를 이용하여 각 시료의 전환율을 구하여 반응속도상수(Kinetic constant, k)와 활성화 에너지(Activation Energy, Ea), 아레니우스 빈도인자(Frequency factor, A)를 구하였다. 사용된 모델식은 열분해 반응을 비가역 단일 일차반응으로 가정하여, 해당온도에서의 속도상수를 휘발구간에 대하여 단위시간당 시료의 질량 감소율(전환율)로 표현되는 식으로부터 구하였으며 [15], Fig.
- 급속 등온 열분해 온도는 400~1000℃(온도 오차범위 ± 5℃)의 범위에서 수행되었고, 반응기는 석영 소재의 직경 10 cm, 높이 100 cm의 반응로와 고온보온재로 구성되며, 최고 1200℃까지 가열할 수 있는 heating band를 일정한 높이로 4개소에 설치하고, 각각의 위치에 열전대와 온도제어기를 연결하여 반응로의 상부와 하부, 중앙부의 온도를 일정하게 유지할 수는 온도 제어시스템을 구축하였다.
- 본 결과는 Vienna University of Technology(Austria)의 BIOBIB DB와 유사함Da확인하였다 [13]. 또한 고위발열량은 봄베식이 동 열량측정계(Auto Calorimeter, AC-350, LECO Instruments)를 이용하여 각각의 시료에 대하여 측정하였다. HHV 측정 결과, 고분자 물질인 PP가 46.
- 각 온도에서의 시간에 대한 질량변화를 이용하여 각 시료의 전환율을 구하여 반응속도상수(Kinetic constant, k)와 활성화 에너지(Activation Energy, Ea), 아레니우스 빈도인자(Frequency factor, A)를 구하였다. 사용된 모델식은 열분해 반응을 비가역 단일 일차반응으로 가정하여, 해당온도에서의 속도상수를 휘발구간에 대하여 단위시간당 시료의 질량 감소율(전환율)로 표현되는 식으로부터 구하였으며 [15], Fig. 2에 각 시료에 대한 활성화 에너지 변화 결과를 도시하였다. Fig.
- 사용된 시료는 목질계 바이오매스인 Pitch Pine과 Lauan sawdust, 그리고 플라스틱 폐기물인 PE, PP, PS, PE를 사용하였다. 시료는 Pitch Pine, PE, Pitch Pine/PE 혼합 시료 및 Lauan sawdust/PP/PS/PE 혼합 시료에 대하여 각각의 열분해 특성을 고찰하였다. 여러 문헌들에 의하면 시료의 비표면적은 열분해 반응에 있어서 열전달과 관련된 중요한 변수로 작용한다 [11-12].
- 열분해반응에 의한 시료의 질량변화 역시 실험장치 상단에 부착된 balance로부터 실시간 모니터링과 기록을 하여, 이 결과 데이터로부터 반응속도상수와 활성화 에너지를 구하였다. 열분해 반응에 의해 생성된 가스는 필터 및 냉각기를 통과한 후, Tedlar bag으로 포집하여 Gas Chromatography(Young Lin Instrument Co., Acme 6100)을 이용하여 측정, 분석하였다.
- 또한 주 반응로에서의 열손실을 최소화하기 위하여 반응로의 외부에는 비석면소재의 보온재를 이용하여 열손실을 최소화 하였다 [14]. 열분해반응에 의한 시료의 질량변화 역시 실험장치 상단에 부착된 balance로부터 실시간 모니터링과 기록을 하여, 이 결과 데이터로부터 반응속도상수와 활성화 에너지를 구하였다. 열분해 반응에 의해 생성된 가스는 필터 및 냉각기를 통과한 후, Tedlar bag으로 포집하여 Gas Chromatography(Young Lin Instrument Co.
- 여러 문헌들에 의하면 시료의 비표면적은 열분해 반응에 있어서 열전달과 관련된 중요한 변수로 작용한다 [11-12]. 이에 본 실험에서는 유압 프레스를 이용하여 약 7 ton/cm2의 압력으로 5분간 유지하여 직경 20 mm의 pellet을 제조하여 사용하였다. 촉매로서는 상용 탄산염 촉매인 Na2CO3와 K2CO3 및 Ni based에 담체로서 ZrO2를 혼합한 Ni-ZrO2 촉매를 공침법(co-precipitation method)을 이용하여 제조하여 사용하였다.
- Ni과 ZrO2의 조성 비율을 1:9, 1:1로 섞어 주촉매인 Ni와 담체인 ZrO2의 비율 변화에 따른 특성을 고찰하고자 하였다. 촉매는 각 시료에 대하여 20 wt%까지 5 wt%의 단위로 첨가하여 시료를 제조하였으며, 실험에 사용된 시료는 모두 표준방법에 의해 건조된 바이오매스와 플라스틱의 일정량을 사용하였다. Table 1에 본 연구에서 제조한 시료 및 실험 조건을 정리하였다.
대상 데이터
- 사용된 시료는 목질계 바이오매스인 Pitch Pine과 Lauan sawdust, 그리고 플라스틱 폐기물인 PE, PP, PS, PE를 사용하였다. 시료는 Pitch Pine, PE, Pitch Pine/PE 혼합 시료 및 Lauan sawdust/PP/PS/PE 혼합 시료에 대하여 각각의 열분해 특성을 고찰하였다.
- 1에 나타내었다 [14]. 실험 장치는 분위기가스 제어부, 온도 제어부, 질량 측정부, 반응기, 배기장치, Sampling 및 측정부로 구성된다. 분위기 가스로는 N2를 사용하였으며, 유량은 4 L/min으로 일정하게 유지하였다.
- 이에 본 실험에서는 유압 프레스를 이용하여 약 7 ton/cm2의 압력으로 5분간 유지하여 직경 20 mm의 pellet을 제조하여 사용하였다. 촉매로서는 상용 탄산염 촉매인 Na2CO3와 K2CO3 및 Ni based에 담체로서 ZrO2를 혼합한 Ni-ZrO2 촉매를 공침법(co-precipitation method)을 이용하여 제조하여 사용하였다. Ni과 ZrO2의 조성 비율을 1:9, 1:1로 섞어 주촉매인 Ni와 담체인 ZrO2의 비율 변화에 따른 특성을 고찰하고자 하였다.
성능/효과
- Fig. 2 (a)의 Pitch Pine에 탄산염 촉매 혼합비 변화에 따라 제조된 시료에 대한 활성화 에너지 변화 결과로부터, 탄산염 촉매 첨가에 의해 활성화 에너지가 감소함을 확인하였고, 5 wt% 이상의 혼합비에서는 활성화 에너지의 변화가 크지 않음을 확인하였다. 또한 Na2CO3보다 K2CO3 촉매에서의 활성화 에너지 값이 더 작은 결과를 보였다.
- 750℃ 이후의 온도에서의 생성가스 수율의 변화는 온도 증가에 의해 H2를 생성하는 syngas들의 분해 반응이 활발하게 진행되어 CH4의 CO2와의 반응에 의해 CO 및 H2로의 환원되는 등의 반응에 의해 나타난 결과라고 사료되며, CH4, CO2와 H2의 증감율이 반대의 경향을 보여, CH4, CO2의 H2로의 전환 반응이 주반응으로 일어나는 것을 알 수 있었다.
- 수소수율은 750℃까지는 완만하게 증가하다 그 이상의 온도에서는 급격하게 수율이 증가하는 결과를 보였다. CO 수율은 750℃까지 약간 감소하고, 그 이상 온도에서는 온도증가에 관계없이 거의 일정한 경향을 보여 생성반응과 소비반응이 유사하게 발생됨을 알 수 있었으며, 고온의 조건에서는 바이오매스가 가지고 있는 Fuel Oxygen 성분이 분해가 보다 용이하여, 식 (1)과 같이 CO를 생성시키는 불완전 산화반응에 기여하는 것으로 사료된다. CH4 수율은 750℃까지는 증가하나, 이후 온도 증가에 따라 식 (2) - (4)에 의하여 감소하는 결과를 보였으며, 이와 함께 수소의 수율이 증가하는 결과를 얻었졌다.
- CH4 수율은 750℃까지는 증가하나, 이후 온도 증가에 따라 식 (2) - (4)에 의하여 감소하는 결과를 보였으며, 이와 함께 수소의 수율이 증가하는 결과를 얻었졌다. CO2 수율은 온도가 올라감에 따라 지속적으로 감소하는 경향을 보였다. 750℃ 이후의 온도에서의 생성가스 수율의 변화는 온도 증가에 의해 H2를 생성하는 syngas들의 분해 반응이 활발하게 진행되어 CH4의 CO2와의 반응에 의해 CO 및 H2로의 환원되는 등의 반응에 의해 나타난 결과라고 사료되며, CH4, CO2와 H2의 증감율이 반대의 경향을 보여, CH4, CO2의 H2로의 전환 반응이 주반응으로 일어나는 것을 알 수 있었다.
- 또한 고위발열량은 봄베식이 동 열량측정계(Auto Calorimeter, AC-350, LECO Instruments)를 이용하여 각각의 시료에 대하여 측정하였다. HHV 측정 결과, 고분자 물질인 PP가 46.59 MJ/kg로 가장 높게 측정되었고, PE, PS, Pitch Pine, Lauan sawdust의 순으로 측정되었고, 바이오매스에 플라스틱을 혼합 유무에 따라 증가 또는 감소함을 알 수 있었고, 플라스틱 혼합비율이 높을수록 발열량이 높게 측정됨을 알 수 있었다. 각 시료에 대한 원소분석 및 고위발열량의 결과를 Table 2에 요약하였다.
- Table 3에 본 연구로부터 얻어진 다양한 시료에 대한 최대 수소수율을 정리하였다. 각 조건에 대하여, 전체적으로 높은 온도에서의 수소수율이 높고, 플라스틱 폐기물을 혼합한 시료에 대한 수소수율이 높았으며, 촉매는 Ni-ZrO2 촉매일 경우가 가장 높음을 알 수 있다. 또한 촉매를 포함한 반응에서의 수소수율이 높았으며, 촉매 혼합비의 영향은 크게 나타나지 않았다.
- 본 연구에서는 바이오매스 및 플라스틱과 가스화 효율을 높이기 위하여 촉매를 혼합한 다양한 시료에 대하여 반응속도상수와 활성화 에너지를 계산하고, 고정층 반응기를 통한 급속열분해 과정으로부터의 생성가스 분석을 통해, 수소 생성 수율을 높이는 목적으로부터 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 고위발열량 측정 결과, 바이오매스보다 플라스틱 폐기물의 발열량이 높았으며, 플라스틱 폐기물 혼합에 의해 발열량이 높아짐을 알 수 있었다. 활성화 에너지는 촉매 혼합비 증가에 의해 감소하였고, 5 wt% 이상 혼합하였을 경우에는 큰 변화를 보이지 않았다.
- 2 (a)의 결과와 마찬가지로 촉매 첨가에 의해 활성화 에너지가 낮아지는 결과가 얻어졌으며, 5 wt% 이상의 혼합비의 경우, 큰 변화를 보이지 않았다. 또한 담체인 ZrO2의 혼합비 높은 시료의 활성화 에너지가 더 높은 결과가 얻어져, Ni이 열분해 반응 활성화에 기여함을 알 수 있었으며, 급속 등온 열분해로부터 얻어진 활성화 에너지는 여러 다른 연구자들의 결과와 유사한 경향을 보였다 [16-17].
- 각 조건에 대하여, 전체적으로 높은 온도에서의 수소수율이 높고, 플라스틱 폐기물을 혼합한 시료에 대한 수소수율이 높았으며, 촉매는 Ni-ZrO2 촉매일 경우가 가장 높음을 알 수 있다. 또한 촉매를 포함한 반응에서의 수소수율이 높았으며, 촉매 혼합비의 영향은 크게 나타나지 않았다. 최대 수소수율은 900℃의 온도조건에서 Pitch Pine + PE + 20 wt% Ni-ZrO2(1:9) 시료에 대하여 65.
- 플라스틱 중 PS는 aromatic 화합경우구핰여서공액이중결합Daw지고 있어 PP 및 PE에 비하여 약 1/2의 수소 함량을 보였다. 또한 플라스틱의 수소 함유량이 바이오매스에 비하여 높은 결과를 보였다. 본 결과는 Vienna University of Technology(Austria)의 BIOBIB DB와 유사함Da확인하였다 [13].
- 촉매 종류에 대해서는, 탄산염 촉매인 Na2CO3 및 K2CO3보다 Ni-ZrO2 촉매의 경우, 수소 생산을 위한 목적에 대하여 더 적합한 촉매임을 알 수 있었다. 본 연구로부터 얻은 최대 수소수율을 위한 조건은 900℃, 20 wt%의 Ni-ZrO2(1:9)가 혼합된 Pitch Pine, PE 시료에 대하여 65.9 vol%의 높은 수소수율의 결과를 얻었다.
- 촉매 종류의 영향으로서 모든 시료에 대하여, 탄산염 촉매보다 Ni계 촉매를 사용하였을 경우의 수소수율이 더 높은 결과를 보였다. 소수 수율의 고분자폐기물 혼합에 대한 영향으로서, PE가 혼합된 시료의 수소수율이 바이오매스 단독 시료보다 높은 결과가 얻어졌다. 이는 바이오매스에 비하여 PE의 구조( -[-CH=CH-]- ) 내에 많은 양의 수소를 포함하고 있어 열분해를 통하여 더 많은 양의 수소를 발생시킨 것으로 사료되며, 또한 원소분석 결과로부터 플라스틱류에 대한 수소 함량이 바이오매스의 수소 함량보다 높은 결과와 일치함을 알 수 있다.
- 3은 Pitch Pine + 20 wt%의 K2CO3 시료에 대한 온도변화에 따른 열분해 생성가스(H2, CO, CH4, CO2)의 수율 결과를 도시한 것이다. 수소수율은 750℃까지는 완만하게 증가하다 그 이상의 온도에서는 급격하게 수율이 증가하는 결과를 보였다. CO 수율은 750℃까지 약간 감소하고, 그 이상 온도에서는 온도증가에 관계없이 거의 일정한 경향을 보여 생성반응과 소비반응이 유사하게 발생됨을 알 수 있었으며, 고온의 조건에서는 바이오매스가 가지고 있는 Fuel Oxygen 성분이 분해가 보다 용이하여, 식 (1)과 같이 CO를 생성시키는 불완전 산화반응에 기여하는 것으로 사료된다.
- 활성화 에너지는 촉매 혼합비 증가에 의해 감소하였고, 5 wt% 이상 혼합하였을 경우에는 큰 변화를 보이지 않았다. 수소의 수율은 플라스틱 폐기물이 포함된 시료에 대한 수소수율이 높았고, 온도에 대해서는 대부분의 시료에 대하여 높은 온도 범위에서 최대값을 얻을 수 있었다. 촉매 혼합비에 대한 영향으로서, 대부분의 조건에서 높은 혼합비를 갖는 시료의 수소수율이 가장 높은 결과를 보였으나, 5 wt% 이상의 촉매 혼합비 조건에서의 수소수율의 증가폭은 그리 크지 않은 결과를 보여 활성화 에너지의 결과와 잘 일치하며, 전체적으로 약간의 촉매 첨가에 의해 무촉매 반응에 비하여 높은 수소수율을 얻을 수 있었다.
- 원소분석은 각 시료에 대하여 Elemental Analyzer(Thermo Fisher Scientific. Flash EA 1112)을 이용하여 측정되었으며 그 결과, C, H, O가 전체 성분의 99%를 이루고 있었고, 질소는 Lauan sawdust 시료에서만 적은 양이 검출되었고, 황의 경우 검출한계치 이하여서 검출되지 않았다. 플라스틱 중 PS는 aromatic 화합경우구핰여서공액이중결합Daw지고 있어 PP 및 PE에 비하여 약 1/2의 수소 함량을 보였다.
- 소수 수율의 고분자폐기물 혼합에 대한 영향으로서, PE가 혼합된 시료의 수소수율이 바이오매스 단독 시료보다 높은 결과가 얻어졌다. 이는 바이오매스에 비하여 PE의 구조( -[-CH=CH-]- ) 내에 많은 양의 수소를 포함하고 있어 열분해를 통하여 더 많은 양의 수소를 발생시킨 것으로 사료되며, 또한 원소분석 결과로부터 플라스틱류에 대한 수소 함량이 바이오매스의 수소 함량보다 높은 결과와 일치함을 알 수 있다. Table 3에 본 연구로부터 얻어진 다양한 시료에 대한 최대 수소수율을 정리하였다.
- 촉매 혼합비에 대한 영향으로서, 대부분의 조건에서 높은 혼합비를 갖는 시료의 수소수율이 가장 높은 결과를 보였으나, 5 wt% 이상의 촉매 혼합비 조건에서의 수소수율의 증가폭은 그리 크지 않은 결과를 보여 활성화 에너지의 결과와 잘 일치하며, 전체적으로 약간의 촉매 첨가에 의해 무촉매 반응에 비하여 높은 수소수율을 얻을 수 있었다. 촉매 종류에 대해서는, 탄산염 촉매인 Na2CO3 및 K2CO3보다 Ni-ZrO2 촉매의 경우, 수소 생산을 위한 목적에 대하여 더 적합한 촉매임을 알 수 있었다. 본 연구로부터 얻은 최대 수소수율을 위한 조건은 900℃, 20 wt%의 Ni-ZrO2(1:9)가 혼합된 Pitch Pine, PE 시료에 대하여 65.
- 5에 다양한 시료에 대한 온도변화에 따른 수소수율의 변화를 도시하였다. 촉매 종류의 영향으로서 모든 시료에 대하여, 탄산염 촉매보다 Ni계 촉매를 사용하였을 경우의 수소수율이 더 높은 결과를 보였다. 소수 수율의 고분자폐기물 혼합에 대한 영향으로서, PE가 혼합된 시료의 수소수율이 바이오매스 단독 시료보다 높은 결과가 얻어졌다.
- 수소의 수율은 플라스틱 폐기물이 포함된 시료에 대한 수소수율이 높았고, 온도에 대해서는 대부분의 시료에 대하여 높은 온도 범위에서 최대값을 얻을 수 있었다. 촉매 혼합비에 대한 영향으로서, 대부분의 조건에서 높은 혼합비를 갖는 시료의 수소수율이 가장 높은 결과를 보였으나, 5 wt% 이상의 촉매 혼합비 조건에서의 수소수율의 증가폭은 그리 크지 않은 결과를 보여 활성화 에너지의 결과와 잘 일치하며, 전체적으로 약간의 촉매 첨가에 의해 무촉매 반응에 비하여 높은 수소수율을 얻을 수 있었다. 촉매 종류에 대해서는, 탄산염 촉매인 Na2CO3 및 K2CO3보다 Ni-ZrO2 촉매의 경우, 수소 생산을 위한 목적에 대하여 더 적합한 촉매임을 알 수 있었다.
- 또한 촉매를 포함한 반응에서의 수소수율이 높았으며, 촉매 혼합비의 영향은 크게 나타나지 않았다. 최대 수소수율은 900℃의 온도조건에서 Pitch Pine + PE + 20 wt% Ni-ZrO2(1:9) 시료에 대하여 65.9 vol%의 결과가 얻어 기존 연구자들의 결과(50-55 vol%)에 비해 약 15 % 이상의 높은 수소수율의 결과가 얻어졌다 [18-20].
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