유리지방산 함량이 높은 원료의 효율적인 바이오디젤 생산을 위해 다양한 고체산 촉매를 사용하여 회분식 반응기에서 유리지방산의 에스터화 반응에 대한 연구를 수행하였다. 고체산 촉매는 상용 촉매인 황산기를 지닌 이온교환수지(Amberlyst-15, Dowex 50Wx8)와 실리카겔에 술폰기 및 염화술폰기 지닌 산성 이온성 액체가 고정화된 촉매($SiO_2-[ASBI][HSO_4]$, $SiO_2-[ASCBI][HSO_4]$), 단순히 실리카겔에 술폰기 및 염화술폰기의 산성적 기능기를 도입한 촉매들을 사용하여 반응특성을 비교하였다. 또한 에스터화 반응 실험변수로써 반응시간, 온도, 반응물간의 몰 비율(메탄올:올레산), 촉매량에 대한 영향을 조사하였다. 사용된 고체산 촉매들 중 실리카겔에 고정화된 알릴이미다졸리움을 포함한 산성 이온성 액체 촉매가 가장 우수한 반응성을 나타내었다. 특히 실리카겔에 3-allyl-1-(4-sulfobutyl)imidazolium hydrogen sulfate가 고정화된 $SiO_2-[ASBI][HSO_4]$ 촉매가 같은 반응조건에서 기존의 알려진 Amberlyst-15보다 더 나은 성능을 보였으며, 353 K 반응온도와 5 wt%의 촉매량, 메탄올/올레산의 몰 비율 20의 조건에서 2시간 동안 약 96%의 높은 전환율을 나타내었다. $SiO_2-[ASBI][HSO_4]$의 높은 촉매 활성은 실리카에 고정화된 강한 브뢴스테드산의 작용기에 기인한 것으로 생각된다. 바이오디젤로부터 촉매의 분리 및 회수는 간단한 경사법 혹은 여과법에 의해 쉽게 분리할 수 있고, 이를 회수하여 재사용이 가능하다.
유리지방산 함량이 높은 원료의 효율적인 바이오디젤 생산을 위해 다양한 고체산 촉매를 사용하여 회분식 반응기에서 유리지방산의 에스터화 반응에 대한 연구를 수행하였다. 고체산 촉매는 상용 촉매인 황산기를 지닌 이온교환수지(Amberlyst-15, Dowex 50Wx8)와 실리카겔에 술폰기 및 염화술폰기 지닌 산성 이온성 액체가 고정화된 촉매($SiO_2-[ASBI][HSO_4]$, $SiO_2-[ASCBI][HSO_4]$), 단순히 실리카겔에 술폰기 및 염화술폰기의 산성적 기능기를 도입한 촉매들을 사용하여 반응특성을 비교하였다. 또한 에스터화 반응 실험변수로써 반응시간, 온도, 반응물간의 몰 비율(메탄올:올레산), 촉매량에 대한 영향을 조사하였다. 사용된 고체산 촉매들 중 실리카겔에 고정화된 알릴이미다졸리움을 포함한 산성 이온성 액체 촉매가 가장 우수한 반응성을 나타내었다. 특히 실리카겔에 3-allyl-1-(4-sulfobutyl)imidazolium hydrogen sulfate가 고정화된 $SiO_2-[ASBI][HSO_4]$ 촉매가 같은 반응조건에서 기존의 알려진 Amberlyst-15보다 더 나은 성능을 보였으며, 353 K 반응온도와 5 wt%의 촉매량, 메탄올/올레산의 몰 비율 20의 조건에서 2시간 동안 약 96%의 높은 전환율을 나타내었다. $SiO_2-[ASBI][HSO_4]$의 높은 촉매 활성은 실리카에 고정화된 강한 브뢴스테드산의 작용기에 기인한 것으로 생각된다. 바이오디젤로부터 촉매의 분리 및 회수는 간단한 경사법 혹은 여과법에 의해 쉽게 분리할 수 있고, 이를 회수하여 재사용이 가능하다.
Esterification of free fatty acid with methanol to biodiesel was investigated in a batch reactor using various solid acid catalysts, such as polymer cation-exchanged resins with sulfuric acid functional group(Amberlyst-15, Dowex 50Wx8), acidic ionic liquids (ILs)-modified silica gels respectively wi...
Esterification of free fatty acid with methanol to biodiesel was investigated in a batch reactor using various solid acid catalysts, such as polymer cation-exchanged resins with sulfuric acid functional group(Amberlyst-15, Dowex 50Wx8), acidic ionic liquids (ILs)-modified silica gels respectively with $-SO_3H$ and $-SO_2Cl$ functional group ($SiO_2-[ASBI][HSO_4]$, $SiO_2-[ASCBI][HSO_4]$) and grafted silica gels respectively with $-SO_3H$ and $-SO_2Cl$ functional group ($SiO_2-R-SO_3H$, $SiO_2-R-SO_2Cl$). The effects of reaction time, temperature, reactant concentration(molar ratio of methanol to oleic acid), and catalyst amount were studied. Allylimidazolium-based ILs on modified silica gels were superior to other tested solid acid catalysts. Especially, the performance of $SiO_2-[ASBI][HSO_4]$ (immobilized by grafting of 3-allyl-1-(4-sulfobutyl)imidazolium hydrogen sulfate on silica gel) was better than that of a widely known Amberlyst-15 catalyst at the same reaction conditions. A high conversion yield of 96% was achieved in the esterification reaction of the simulated cooking oil at 353 K for 2 h. The high catalytic activity of $SiO_2-[ASBI][HSO_4]$ was attributed to the presence of strong Brønsted acid sites from the immobilized functional groups. The catalyst was recovered and the biodiesel product was separated by simple processes such as decantation and filtration.
Esterification of free fatty acid with methanol to biodiesel was investigated in a batch reactor using various solid acid catalysts, such as polymer cation-exchanged resins with sulfuric acid functional group(Amberlyst-15, Dowex 50Wx8), acidic ionic liquids (ILs)-modified silica gels respectively with $-SO_3H$ and $-SO_2Cl$ functional group ($SiO_2-[ASBI][HSO_4]$, $SiO_2-[ASCBI][HSO_4]$) and grafted silica gels respectively with $-SO_3H$ and $-SO_2Cl$ functional group ($SiO_2-R-SO_3H$, $SiO_2-R-SO_2Cl$). The effects of reaction time, temperature, reactant concentration(molar ratio of methanol to oleic acid), and catalyst amount were studied. Allylimidazolium-based ILs on modified silica gels were superior to other tested solid acid catalysts. Especially, the performance of $SiO_2-[ASBI][HSO_4]$ (immobilized by grafting of 3-allyl-1-(4-sulfobutyl)imidazolium hydrogen sulfate on silica gel) was better than that of a widely known Amberlyst-15 catalyst at the same reaction conditions. A high conversion yield of 96% was achieved in the esterification reaction of the simulated cooking oil at 353 K for 2 h. The high catalytic activity of $SiO_2-[ASBI][HSO_4]$ was attributed to the presence of strong Brønsted acid sites from the immobilized functional groups. The catalyst was recovered and the biodiesel product was separated by simple processes such as decantation and filtration.
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문제 정의
[12, 13]. 이런관점에서 본 연구는 유리지방산인 올레산을 함유한 모사식용유의 에스터화 반응에 높은 반응활성을 지니면서 분리 및 재사용이 가능한 불균일계 이온성 액체 촉매를 제조하고자 하였으며, 이들 촉매의 반응성을 이미 알려진 상업용 이온교환수지 촉매와 비교하였다. 촉매제조는 실리카 표면에 알릴이미다졸리움을 포함한 산성 이온성 액체를 고정화하는 방법으로 이루어졌다.
제안 방법
이런관점에서 본 연구는 유리지방산인 올레산을 함유한 모사식용유의 에스터화 반응에 높은 반응활성을 지니면서 분리 및 재사용이 가능한 불균일계 이온성 액체 촉매를 제조하고자 하였으며, 이들 촉매의 반응성을 이미 알려진 상업용 이온교환수지 촉매와 비교하였다. 촉매제조는 실리카 표면에 알릴이미다졸리움을 포함한 산성 이온성 액체를 고정화하는 방법으로 이루어졌다.
불균일계 산성 이온성 액체 촉매 제조는 담체인 SiO2-MPS 표면의 티올 작용기와 산성 이온성 액체의 알릴기와 반응시켜 고정화하였다. 고정화 반응은 150 mLe 정제된 아세토니트릴 용매에 20 g의 SiO2-MPS 를 충분히 분산시킨 후 0.
산성 이온성 액체의 합성 유무 및 분자구조는 400MHz 1H-NMR 스펙트럼 (VNMRS-400, Varian) 분석기를 통해 확인하였다. 실리카겔과 3-MPS, 산성 이온성 액체와의 결합여부를 알아보기 위해 적외선 분광기 (FT-IR, JASCO FT/IR-4200)로 파동수 4000~600 cm-1 범위에서 촉매와 KBr올 1:10 비율로 혼합하여 펠렛 형태로 측정하였다.
실리카겔과 3-MPS, 산성 이온성 액체와의 결합여부를 알아보기 위해 적외선 분광기 (FT-IR, JASCO FT/IR-4200)로 파동수 4000~600 cm-1 범위에서 촉매와 KBr올 1:10 비율로 혼합하여 펠렛 형태로 측정하였다. 담체인 실리카겔에 고정화된 작용기의 양 및 열 안정성을 확인하기 위하여 열중량 분석기 (thermogravimetric analyzer, Perkin-elmer, USA)를 사용하여 질소 분위기 하에서 1073 K까지 10 K/min의 승온 속도로 시료의 온도에 따른 중량 감소율을 측정하였다.
실리카겔과 3-MPS, 산성 이온성 액체와의 결합여부를 알아보기 위해 적외선 분광기 (FT-IR, JASCO FT/IR-4200)로 파동수 4000~600 cm-1 범위에서 촉매와 KBr올 1:10 비율로 혼합하여 펠렛 형태로 측정하였다. 담체인 실리카겔에 고정화된 작용기의 양 및 열 안정성을 확인하기 위하여 열중량 분석기 (thermogravimetric analyzer, Perkin-elmer, USA)를 사용하여 질소 분위기 하에서 1073 K까지 10 K/min의 승온 속도로 시료의 온도에 따른 중량 감소율을 측정하였다.
사용하였다. 원료의 전처리 공정을 위한 에스터화 반응 특성을 조사하기 위해 모사식용유와 메탄올, 촉매를 환류냉각기가 장착된 30 mL 용량의 튜브 반응기에 넣고 마그네틱바로 교반하며 실험하였다. 본 연구에서사용된 반응장치는 Radleys사의 Carousel 12 Plus Reaction Station 모델이며, 반응온도 및 교반 속도의 제어가 가능하고 최대 12개의 반응을 같은 온도조건에서 동시에 반응을 할 수 있다.
본 연구에서사용된 반응장치는 Radleys사의 Carousel 12 Plus Reaction Station 모델이며, 반응온도 및 교반 속도의 제어가 가능하고 최대 12개의 반응을 같은 온도조건에서 동시에 반응을 할 수 있다. 반응 완료 후 회수된 유지는 잔존 메탄올을 제거 후 한국산업규격 KS H ISO 1242 (정유-산가의 측정)와 KS H ISO 356(정유-시험 시료의 전처리)에 의거하여 분석을 실시하였다. 산가 및 올레산의 전환율은 다음과 같이계산하였다[16, 17].
또한 실리카겔과 3-MPS, 산성 이온성 액체와의 결합여부를 알아보기 위해 적외선분광법을 실시하였다. Fig.
올레산의 에스터화 반응에 대한 성능을 알아보기 위해 제조한 4가지 촉매 SiO2-R-SO3H, SiO2-R-SO2Cl, SiO2-[ASBI][HSO4], SiO2- [ASCBI][HSO4]와 상용 촉매인 이온교환수지 Amberlyst-15와 Dowex 50Wx8를 사용하여 촉매 성능을 비교하였다. 반응온도 353 K에서 올레산에 대한 메탄올의 몰 비율 20에서 120~240분 동안 에스터화 반응한 결과를 Fig.
성공적으로 제조하였다. 이를 상업용 촉매인 황산기를지닌 이온교환수지 (Amberlyst-15, Dowex 50Wx8)와 반응특성을 비교하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
대상 데이터
본 연구는 바이오디젤의 원료로써 대두유에 올레산을 혼합한 산가가 약 38.6 mgKOHg 인 모사식용유와 SK케미칼사의 순도 99.9% 메탄올을 사용하였다. 산가 분석을 위해 사용된 시약으로는 SK케미칼사의 순도 99.
9% 메탄올을 사용하였다. 산가 분석을 위해 사용된 시약으로는 SK케미칼사의 순도 99.9% 에탄올과 Junsei Chemical사의 순도 85% 수산화칼륨, EP급 페놀프탈레인 지시약을 사용하였다. 실리카겔에 고정화된 산족매 제조를 위해 사용된 시약은 Merck사의 실리카겔 60(0.
5% 톨루엔, 98% 아조비스이소부틸니트릴 (AIBN)을 사용하였다. 비교촉매는 상업적으로 응용되는 황산기를 지닌 이온교환수지 촉매로써 Aldich사의 Amberlyst-15(hydrogen form), Bio-Rad人사의 Dowex 50Wx8(hydrogen form)을 사용하였다.
그리고, 상기의 산성 이온성 액체가 담지된 촉매와 달리 비교촉매로서 SiO2-MPS 의 티올 말단기에 브뢴스테드산과 루이스산을 도입한 촉매를 제조하였다. 즉, 술폰기 (-S0H)가 결합된 실리카겔 촉매제조는 200 mL의 30 wt% 과산화수소 용액에 20 g의 SiO2-MPS와 0.
바이오디젤 생산을 위한 전처리 촉매로는 실리카겔에 고정화된 산촉매와 이온교환수지 (Amberlyst-15, Dowex 50Wx8)를 사용하였다. 원료의 전처리 공정을 위한 에스터화 반응 특성을 조사하기 위해 모사식용유와 메탄올, 촉매를 환류냉각기가 장착된 30 mL 용량의 튜브 반응기에 넣고 마그네틱바로 교반하며 실험하였다.
원료의 전처리 공정을 위한 에스터화 반응 특성을 조사하기 위해 모사식용유와 메탄올, 촉매를 환류냉각기가 장착된 30 mL 용량의 튜브 반응기에 넣고 마그네틱바로 교반하며 실험하였다. 본 연구에서사용된 반응장치는 Radleys사의 Carousel 12 Plus Reaction Station 모델이며, 반응온도 및 교반 속도의 제어가 가능하고 최대 12개의 반응을 같은 온도조건에서 동시에 반응을 할 수 있다. 반응 완료 후 회수된 유지는 잔존 메탄올을 제거 후 한국산업규격 KS H ISO 1242 (정유-산가의 측정)와 KS H ISO 356(정유-시험 시료의 전처리)에 의거하여 분석을 실시하였다.
2 에서 보는 바와 같이 1H-NMR로 확인하여, 모두 성공적으로 합성되었음을 알 수 있었다. 핵자기공명 분석은 DMSO-d6(dimethyl-d6 sulfoxide)를 사용하였다. 이들 구조분석은 Wu 등 [18] 의 결과와 거의일치함을 알 수 있다.
본 연구는 유리지방산의 에스터화 반응에 높은 활성을 지닌 불균일계 촉매로써 실리카겔에 고정화된 술폰기 및 염화술폰기를 지닌산성 이온성 액체 촉매 (SiO2-[ASBI][HSO4], SiO2-[ASCBI][HSO4]) 와 단순히 술폰기 및 염화술폰기를 도입한 촉매 (SiO2-R-SO3H, SiO2- R-SO2Cl)를 성공적으로 제조하였다. 이를 상업용 촉매인 황산기를지닌 이온교환수지 (Amberlyst-15, Dowex 50Wx8)와 반응특성을 비교하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
성능/효과
2가지의 산성 이온성 액체에 대한 합성 유무 및 분자구조는 Fig. 2 에서 보는 바와 같이 1H-NMR로 확인하여, 모두 성공적으로 합성되었음을 알 수 있었다. 핵자기공명 분석은 DMSO-d6(dimethyl-d6 sulfoxide)를 사용하였다.
그러나 2, 580 cm-1 영역 부근에 나타나는 S-H 기의 흡수파장이 정확히 관찰되지 않았는데, 이는 S-H기의 IR 흡광도가 약하기 때문에 상대적으로 S-H기의 함유량이 적은 실리카겔 표면에서는 관찰되지 않았다.(와 d 곡선의 1, 562 cm-1 영역 부근에서이미다졸 링 (imidazole ring)의 C=C 진동 피크 확인을 통해 산성 이온성 액체가 SiO2-MPS 표면의 티올기와 결합하여 성공적으로 고정화가 된 것을 확인하였다.
4에 나타내었다. 반응시간이 120분에서 240분으로증가함에 따라 올레산의 전환율이 모든 촉매에서 향상됨을 보였으며, 반응활성은 SiO2-[ASBI][HSO4]>SiO2-[ASCBI][HSO4]>Amberlyst- 15 >Dowex 50Wx8>SiO2-R-SO3H>SiO2-R-SO2Cl의 순으로 나타났다. 이러한 높은 반응활성은 단순히 담체에 술폰기 및 염화술폰기를지닌 촉매보다 술폰기 및 염화술폰기를 지닌 이미다졸리움의 양이온과 황산수소 음이온으로 구성된 이온성 액체 촉매의 강한 산성도에기인한 것으로 사료되 어진다.
이러한 높은 반응활성은 단순히 담체에 술폰기 및 염화술폰기를지닌 촉매보다 술폰기 및 염화술폰기를 지닌 이미다졸리움의 양이온과 황산수소 음이온으로 구성된 이온성 액체 촉매의 강한 산성도에기인한 것으로 사료되 어진다. 또한 루이스산보다 브뢴스테스산의 촉매가 상대적으로 반응성이 우수함을 확인하였다. 이러한 경향은 주로 루이스산이 에스터 교환 반응을, 그리고 브뢴스테드산이 에스터화 반응에 관여한다는 연구보고와 일치하는 것으로 생각된다.
[19, 20]. 또한, 가역반응인 에스터화 반응에서 부산물로 생성되는 수분은 반응평형에서의 역반응을 촉진시킬 수 있으며, 촉매의 안정성에도 악영향을 미칠 수 있는데 실리카겔에 고정화된 산성 이온성 액체 촉매는 수분에 대한 높은 안정성을 지니고 있어 반응성을 일정하게 유지하는 것으로 사료된다. [8, 21, 22].
5에 나타내었다. 반응온도가 증가함에 따라 모든 촉매에서 전환율이 향상됨을 보였으며, SiO2-[ASBI][HSO4] 촉매의 경우 반응온도 범위에서 84% 이상의 전환율을 나타냈으며, 353 K 에 이르면 전환율이 약 98%에 도달하였다. 전반적으로 산성 이온성액체가 담지된 실리카겔 촉매가 가장 우수하며, 황산기가 존재하는고분자수지 촉매가 중간 그룹을 형성하고, 실리카에 단순히 산성적작용기만 존재하는 SiO2-R-SO3H와 SiO2-R-SO2Cl의 경우가 에스터화 반응에 가장 낮은 활성을 보였다.
반응온도가 증가함에 따라 모든 촉매에서 전환율이 향상됨을 보였으며, SiO2-[ASBI][HSO4] 촉매의 경우 반응온도 범위에서 84% 이상의 전환율을 나타냈으며, 353 K 에 이르면 전환율이 약 98%에 도달하였다. 전반적으로 산성 이온성액체가 담지된 실리카겔 촉매가 가장 우수하며, 황산기가 존재하는고분자수지 촉매가 중간 그룹을 형성하고, 실리카에 단순히 산성적작용기만 존재하는 SiO2-R-SO3H와 SiO2-R-SO2Cl의 경우가 에스터화 반응에 가장 낮은 활성을 보였다.
6에 나타내었다. 대부분의 촉매들에서 촉매량이 5 wt%까지는 빠른 전환율의 증가를 보였으나, 그이상 촉매량이 증가할 경우 전환율의 증가 폭이 줄어드는 경향을 보였다. 앞의 결과와 같이 브뢴스테드산의 성질을 지닌 SiO2-[ASBI] [HSO4] 촉매가 가장 우수한 반응성을 보였으며, 5 wt% 이상에서는약 96% 이상의 전환율을 보임에 따라 5 wt% 부근이 적절한 촉매량으로 생각된다.
대부분의 촉매들에서 촉매량이 5 wt%까지는 빠른 전환율의 증가를 보였으나, 그이상 촉매량이 증가할 경우 전환율의 증가 폭이 줄어드는 경향을 보였다. 앞의 결과와 같이 브뢴스테드산의 성질을 지닌 SiO2-[ASBI] [HSO4] 촉매가 가장 우수한 반응성을 보였으며, 5 wt% 이상에서는약 96% 이상의 전환율을 보임에 따라 5 wt% 부근이 적절한 촉매량으로 생각된다. 다른 촉매들의 경우 촉매량의 증가에 따라 활성의 계속적인 증가는 보이지만, 경제성이 있는 촉매공정을 상정할 때 과도한 촉매량의 필요는 바람직하지 않다.
7은 대두유에 첨가된 올레산에 대한 메탄올의 몰 비율 증가에따른 영향을 나타내었다. 몰 비율 5~40 범위로 증가함에 따라 올레산의 전환율이 증가하였으며, 몰 비율이 5~20 범위에서는 반응 전환율이 크게 증가하였고, 그 이상의 비율에서는 전환율이 뚜렷하게 증가하지 않았음을 관찰하였다. 이러한 사실로 미루어 보아 이 반응은르 샤틀리에의 원리에 의하여 많은 양의 메탄올은 평형을 정반응 방향으로 이동시켜 주게 되어 올레산이 지방산 메틸에스터로의 전환을크게 증가시킨 것으로 생각되며, 가장 우수한 성능을 보이는 SiO2- [ASBI][HSO4] 촉매의 경우 본 반응온도에서 올레산에 대한 메탄올의 몰 비율이 20이면 충분한 반응활성 조건으로 나타났다.
(1) 반응온도 323~353 K 범위에서 다양한 고체산 촉매를 스크리닝한 결과 SiO2-[ASBI][HSO4]>SiO2-[ASCBI][HSO4]>Amberlyst- 15>Dowex 50Wx8>SiO2 -R-SO3H>SiO2-R-SO2Cl의 순으로 나타났으며, SiO2-[ASBI][HSO4] 촉매의 높은 반응활성은 술폰기를 지닌 이미다졸리움의 양이온과 황산수소 음이온으로 구성된 강한 브뢴스테드산에 기인하였다.
(2) 가장 높은 활성을 가진 SiO2-[ASBI][HSO4] 촉매는 반응온도 353 K와 메탄올/올레산의 몰 비율 20, 5 wt%의 촉매량 조건에서 2 시간 반응하여 약 96%의 전환율을 보였으며, 상업용 촉매 Amberyst- 15보다 우수한 성능을 나타내었다. 또한, 생성물 분리 및 촉매 회수가 간편하게 이루어질 수 있어 향후 친환경 촉매로 활용할 수 있을것으로 기대된다.
후속연구
우수한 성능을 나타내었다. 또한, 생성물 분리 및 촉매 회수가 간편하게 이루어질 수 있어 향후 친환경 촉매로 활용할 수 있을것으로 기대된다.
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