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문제 정의
- 이에 본 연구는 저가의 이온성 액체 용매를 활용하고 기존 반응을친환경적 공정으로 전환하고자 기존의 산 촉매 공정에 대한 반응속도 및 수율 향상을 높이는 방향으로 초점을 맞추어 진행되었다고할 수 있다. 결과적으로 반응 중 안정한 강산성 촉매 제조와 반응생성물과의 쉬운 분리를 위해 반응 후 액체-액체 이상계를 형성하는 반응 촉매계를 고안하여 바이오디젤 생산을 위해 에스터 교환반응 연구를 조사하였다.
제안 방법
- 수 있다. 결과적으로 반응 중 안정한 강산성 촉매 제조와 반응생성물과의 쉬운 분리를 위해 반응 후 액체-액체 이상계를 형성하는 반응 촉매계를 고안하여 바이오디젤 생산을 위해 에스터 교환반응 연구를 조사하였다.
- 이온성 액체인 염화콜린 (choline chloride, [Me3NC2H4OH]Cl)과 금속염화물인 염화주석, 염화아연, 염화철(Ⅲ), 염화구리 (I)는 원하는 몰 비율로 250 mL 용량의 둥근바닥플라스크에 넣고 질소 분위기를 유지하며 393 K의 실리콘 오일 온도 내에서 투명한 액체가 될 때까지 교반과 함께 가열하여 촉매를 제조하였다 [12]. 염화알루미늄은 열과 공기와 수분에 대해 매우 민감하므로 질소 분위기에서 디클로로메탄의 용매상에서 원하는 몰 비율로 염화콜린을 넣어 혼합하여 상온에서 녹인 후 용매를제거하여 촉매를 제조하였다.
- 제조된 촉매의 산 종류는 염기성인 피리딘을 흡착시켜 FT-IR로 확인하였다. 미리 KOH와 제올라이트 4A로 건조한 피리딘을 제조된이온성 액체 촉매에 질량 비율 1:3으로 천천히 넣은 후 충분히 분산시켜 준비하였다 [13].
- 미리 KOH와 제올라이트 4A로 건조한 피리딘을 제조된이온성 액체 촉매에 질량 비율 1:3으로 천천히 넣은 후 충분히 분산시켜 준비하였다 [13]. 사용된 기기는 적외선 분광기 (JASCO FT/IR- 5300)로 파동수 1, 600~1, 300 cm-1 범위에서 ATR(attenuated total reflection) 방법으로 시료의 투광도를 측정하였다.
- 촉매를 반응기에 넣고 빠르게 교반하며 실험하였다. 촉매 스크리닝을 위해 25 mL 용량의 약 12 bar까지 견딜 수 있는 borosilicate 성분이 많이 함유된 바이알 반응기를 이용하였고, 온도와 반응시간에따른 지방산 메틸에스터 (fatty acid methyl esters, FAMEs)의 함량을정량하기 위해서 140 mL 용량의 오토클레이브 반응기를 사용하였다. 반응이 끝난 후 상부에 메틸에스터 생성물 층과 하부에 메탄올, 글리세롤, 촉매 층으로 상분리가 일어난다.
- 5m0 pm) 모세관 컬럼이장착된 기체크로마토그래피 (HP-5890 gas chromatography)를 사용하였다 [14]. 기체크로마토그래피의 작동 조건은 주입부와 검출부를 523 K로 설정하여 오븐 온도를 433 K를 시작으로 513 K까지 승온프로그램을 이용하여 분석하였다.
- 앞에서 스크리닝된 염화주석이 포함된 루이스산 이온성 액체 촉매를 이용하여 대두유로부터 바이오디젤을 제조하기 위해 여러 가지변수실험을 수행하였다. 염화주석과 염화콜린의 몰 비율에 따른 에스터 교환 반응의 결과를 Fig.
- 본 연구는 금속염화물과 이온성 액체인 염화콜린이 혼합된 루이스산 촉매 5종을 제조하고, 이를 대두유로부터 메틸에스터 바이오디젤을 생산하기 위한 에스터 교환 반응에 적용하였다. 단독의 금속염화물 촉매와 비교했을 때 염화콜린에 염화주석 혹은 염화아연이 첨가된 촉매에서 보다 우수한 메틸에스터 생산성을 보였다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 바이오디젤의 원료로 (주)사조해표의 대두유와 SK 케미칼사의 순도 99.9% 메탄올을 사용하였다. 바이오디젤 분석을 위해사용된 시약으로는 내부표준물질인 Fulka사의 순도 99.
- 9% 메탄올을 사용하였다. 바이오디젤 분석을 위해사용된 시약으로는 내부표준물질인 Fulka사의 순도 99.5% methyl heptadecanoate와 Junsei Chemical사의 순도 99% 헵탄 용매를 사용하였다. 금속염화물이 첨가된 루이스산 이온성 액체 촉매 제조를 위해 사용된 시약으로는 Sigma-Aldrich사의 순도가 98%인 염화콜린, 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄, 순도가 97%인 염화철(Ⅲ), 순도가 90%인 염화구리 (I)를 사용하였다.
- 5% methyl heptadecanoate와 Junsei Chemical사의 순도 99% 헵탄 용매를 사용하였다. 금속염화물이 첨가된 루이스산 이온성 액체 촉매 제조를 위해 사용된 시약으로는 Sigma-Aldrich사의 순도가 98%인 염화콜린, 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄, 순도가 97%인 염화철(Ⅲ), 순도가 90%인 염화구리 (I)를 사용하였다.
- 일반적으로 알려진 5종류의 루이스산 금속염화물 (SnCl2, ZnCl2, AlCl3, FeCl3, CuCl) 에 콜리늄 (cholinium) 계 이온성 액체를 첨가하여 루이스 산 이온성 액체 촉매를 제조하였다. 이온성 액체인 염화콜린 (choline chloride, [Me3NC2H4OH]Cl)과 금속염화물인 염화주석, 염화아연, 염화철(Ⅲ), 염화구리 (I)는 원하는 몰 비율로 250 mL 용량의 둥근바닥플라스크에 넣고 질소 분위기를 유지하며 393 K의 실리콘 오일 온도 내에서 투명한 액체가 될 때까지 교반과 함께 가열하여 촉매를 제조하였다 [12].
- 루이스 산 이온성 액체 촉매를 제조하였다. 이온성 액체인 염화콜린 (choline chloride, [Me3NC2H4OH]Cl)과 금속염화물인 염화주석, 염화아연, 염화철(Ⅲ), 염화구리 (I)는 원하는 몰 비율로 250 mL 용량의 둥근바닥플라스크에 넣고 질소 분위기를 유지하며 393 K의 실리콘 오일 온도 내에서 투명한 액체가 될 때까지 교반과 함께 가열하여 촉매를 제조하였다 [12]. 염화알루미늄은 열과 공기와 수분에 대해 매우 민감하므로 질소 분위기에서 디클로로메탄의 용매상에서 원하는 몰 비율로 염화콜린을 넣어 혼합하여 상온에서 녹인 후 용매를제거하여 촉매를 제조하였다.
이론/모형
- 반응이 끝난 후 상부에 메틸에스터 생성물 층과 하부에 메탄올, 글리세롤, 촉매 층으로 상분리가 일어난다. 회수된 상층부의 지방산메틸에스터 함량은 KS-M 2413에 의거하여 분석하였으며, 불꽃이온검출기와 HP-INNOWAX(30 m*0.32 m*0.5m0 pm) 모세관 컬럼이장착된 기체크로마토그래피 (HP-5890 gas chromatography)를 사용하였다 [14]. 기체크로마토그래피의 작동 조건은 주입부와 검출부를 523 K로 설정하여 오븐 온도를 433 K를 시작으로 513 K까지 승온프로그램을 이용하여 분석하였다.
성능/효과
- 3에 나타내었다. 그 결과 363 K에서 423 K의 온도범위에서염화주석과 염화아연 촉매가 우수한 반응성을 나타내었다. 일반적으로금속염화물의 루이스산 세기는 AlCl3>SnCl2>ZnCl2 >FeCl3>CuCl의순서로 강한 루이스산의 성질을 나타낸다고 보고되어진바 있다.
- 4는 이온성 액체인 염화콜린에 금속염화물이 첨가된 루이스산 촉매에 대하여 363 K에서 423 K의 온도범위에 따른 에스터 교환 반응의 성능을 비교 실험하여 나타낸 결과이다. 대체로 Fig. 3에서 보여준 단독의 금속염화물 촉매와 비슷한 경향을 보였으며, 403 K 에서 [Me3NC2H4OH]Cl-2SnCl2와 [Me3NC2H4OH]-Cl-2ZnCl2의 촉매가 각각 약 91.1%와 약 86.4%의 우수한 반응수율을 나타내었다. 이온성 액체인 염화콜린 자체로는 에스터 교환 반응에서 온도에 대한 영향은 거의 없는 것으로 확인되었으며, 이는 단독으로 사용될 경우 용매로서의 특성만을 지님을 의미한다.
- 염화콜린과 금속염화물이혼합된 대부분의 촉매에서 반응온도가 올라감에 따라 반응활성이 증가함을 보였으며, [Me3NC2H4OH]Cl-2AlCl3의 경우 423 K 온도 이상에서 촉매의 비활성화가 목격되었다. 반면, 단독의 염화철이 촉매로서 사용했을 때 나타났던 온도에 따른 급격한 비활성화는 나타나지 않았으며, 이온성 액체와 함께 사용되었을 때에는 반응온도 범위내에서 안정함을 보였다. 이와 같은 경향은 이온성 액체와의 혼합 및분산에 의해 보다 안정한 형태의 구조로 전환함에 따른 것으로 생각된다 [17].
- 이와 같은 경향은 이온성 액체와의 혼합 및분산에 의해 보다 안정한 형태의 구조로 전환함에 따른 것으로 생각된다 [17]. 특히, Fig. 5에서 보는 바와 같이 단독의 염화주석과 염화아연의 촉매보다 이온성 액체를 첨가하여 제조된 촉매가 403 K에서약 10% 이상의 수율이 증가함을 나타내었으며, 이는 루이스산 성질을 지닌 금속염화물이 염화콜린에 의해 고분산됨에 따라 보다 반응성이 향상되거나 혹은 시너지 효과에 의해 루이스산 성질이 강해짐에따른 것으로 사료되어진다. 사용된 염화콜린은 quaternary ammonium 의 양이온과 Cl-의 음이온을 지니고 있는 구조이며, Cl-의 음이온에루이스 산 (ZnCl2)을 첨가함에 따라 ZnCl], Zn2Cl5-, Zn3C此 의 이온형태를 갖게 되고, 이러한 이온이 매우 강한 루이스 산으로 활동한다고 보고된 바 있다.
- [17, 18]. 이러한 루이스 산은 핵자기공명과 자외선 및 적외선 분광 등의 분석기기를 사용하여 정성 및 정량 할 수 있다고 알려져 있으몌19], 본 연구에서 제조된 촉매의 루이스 산은 피리딘 흡수 및 적외선분광법으로 쉽게 확인할 수 있었다. Fig.
- 7에 니타내었다. 이온성 액체에 대한 염화주석의 몰 비율이 1.0 이상에서 지방산 메틸에스터의 함량이 급격히증가함을 나타내었고, 몰 비율이 2.0일 때 최대 91.1%의 수율을 보였다. 이러한 결과는 Abbott 등[17, 18]의 문헌에 발표된 FAB 질량분석을 통해 확인된 [Me3NC2H4OH]+SnCl- 와 [Me3NC2H4OH]+Sn2Cl- 의이온 형성과 연관된 것으로, 염화주석에 이온성 액체인 염화콜린이적절한 비율로 혼합되었을 때 금속염화물의 분산도가 향상되고 동시에 루이스산의 세기가 증대됨을 나타낸다.
- 9에 나타내었다. 촉매량이 증가함에 따라 반응성이 증가하였으며, 몰 비율 0.9 부근에서 지방스上 메틸에스터 함량이 최대가 되었다. 그러나, 몰 비율 0.
- 10은 대두유의 에스터 교환 반응에서 대두유에 대한 메탄올의 몰 비율 증가에 따른 영향을 나타내었다. 메탄올량이 증가함에 따라 반응성이 증가하였으며, 몰 비율 6 이상에서 지방산 메틸에스터함량이 급격히 증가하였고, 몰 비율 12 부근에서 최대가 되었다. 이러한 사실로 미루어 보아 이 반응은 가역반응으로서, 르 샤틀리에의원리에 의하여 많은 양의 메탄올은 평형을 우측으로 이동시켜 주게되어 지방산 메틸에스터 함량을 증가시킨 것으로 생각된다.
- 11에 나타내었다. 본 연구에서 사용된촉매는 특별한 전처리 과정 없이 상분리에 의하여 회수한 뒤에, 4번까지 재사용한 결과 약 87% 이상의 수율을 나타내었다. 5번째 재사용부터 약 80%의 수율을 보이며 약간 감소하였지만, 촉매의 전처리과정을 통해 재사용률을 향상시킬 수 있다고 사료되어진다.
- 본 연구에서 사용된촉매는 특별한 전처리 과정 없이 상분리에 의하여 회수한 뒤에, 4번까지 재사용한 결과 약 87% 이상의 수율을 나타내었다. 5번째 재사용부터 약 80%의 수율을 보이며 약간 감소하였지만, 촉매의 전처리과정을 통해 재사용률을 향상시킬 수 있다고 사료되어진다.
- 생산하기 위한 에스터 교환 반응에 적용하였다. 단독의 금속염화물 촉매와 비교했을 때 염화콜린에 염화주석 혹은 염화아연이 첨가된 촉매에서 보다 우수한 메틸에스터 생산성을 보였다. 이들의 우수한 반응성은 강한 루이스산의 생성에 기인한 것으로 확인되었다.
- 4%의반응수율을 나타내었다. 가장 우수한 촉매인 염화주석에 대해서, 반응온도 403 K에서 이온성 액체에 대한 염화주석의 몰비가 2.0, 대두유에 대한 촉매 및 메탄올의 몰비가 각각 0.9 및 12 인 부근에서 최대의 반응성을 보였으며, 이들 조건에서 80% 이상의 수율로서 5회까지의 재사용이 가능하였다. 결론적으로, 제조된 촉매는 기존의 산촉매와는 달리 이상계를 형성하여 반응물과 생성물로부터 쉽게 분리할 수 있고 촉매를 재사용할 수 있는 장점을 가졌다.
- 9 및 12 인 부근에서 최대의 반응성을 보였으며, 이들 조건에서 80% 이상의 수율로서 5회까지의 재사용이 가능하였다. 결론적으로, 제조된 촉매는 기존의 산촉매와는 달리 이상계를 형성하여 반응물과 생성물로부터 쉽게 분리할 수 있고 촉매를 재사용할 수 있는 장점을 가졌다. 향후 촉매의 보다 높은 선택성 개선을 통하여 친환경적인 산촉매 공정에 적용할 수있을 것으로 사료된다.
후속연구
- 결론적으로, 제조된 촉매는 기존의 산촉매와는 달리 이상계를 형성하여 반응물과 생성물로부터 쉽게 분리할 수 있고 촉매를 재사용할 수 있는 장점을 가졌다. 향후 촉매의 보다 높은 선택성 개선을 통하여 친환경적인 산촉매 공정에 적용할 수있을 것으로 사료된다.
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