[논문]이온성 액체 촉매를 이용한 Tetrahydrotricyclopentadiene의 이성화 반응 경로에 관한 연구

김대현; 한정식; 전종기; 임진형

doi:10.14478/ace.2015.1054

초록
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루이스 산도가 다른 두 종류의 클로로알루미네이트계 이온성 액체(IL) 촉매를 사용하여 tetrahydrotricyclopentadiene (THTCPD) 이성화 반응 거동에 관하여 연구하였다. 루이스 산도가 낮은 1-butyl-3-methylimidazolun chloride $(BMIC)/AlCl_3$와 높은 pyridine hydrochloride $(PHC)/AlCl_3$계 IL 촉매를 이용하고 온도와 시간을 반응 인자로 하여 THTCPD의 이성화 반응 경로를 고찰하였다. IL 촉매의 루이스 산도 증가에 따라 THTCPD 이성화 전환율을 증가시킬 수 있었다. 반응온도 및 IL 촉매의 산도에 따라 THTCPD 이성화 반응경로가 바뀌었다. 산도가 낮은 $BMIC/AlCl_3$ IL 촉매의 경우에는 기존에 사용되어오던 $AlCl_3$ 촉매와 유사한 반응 경로를 보이지만, 반응온도가 높아짐에 따라 endo, exo, endo-(norbornene; NB) ${\rightarrow}$ exo, exo, endo-NB ${\rightarrow}$ diamondoid로의 골격 재배열화 반응이 일어났다. 하지만, 산도가 높은 $PHC/AlCl_3$ IL 촉매의 경우에는 $TEAC/AlCl_3$ IL 촉매와는 다른 새로운 두 가지 경로(endo, exo, endo-NB ${\rightarrow}$ exo, exo, endo- NB ${\rightarrow}$ exo, exo, exo-NB 및 endo, exo, endo-NB ${\rightarrow}$ exo, exo, endo-NB ${\rightarrow}$ exo, exo, exo-(cyclopentadiene; CP))가 추가로 관찰되었다.

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The kinetic behavior of tetrahydrotricyclopentadiene (THTCPD) isomerization was studied by using two kinds of chloroaluminate ionic liquid (IL) catalyst with different Lewis acidity. THTCPD isomerization pathway was discussed under the different temperature and time as reaction parameters using IL c...

The kinetic behavior of tetrahydrotricyclopentadiene (THTCPD) isomerization was studied by using two kinds of chloroaluminate ionic liquid (IL) catalyst with different Lewis acidity. THTCPD isomerization pathway was discussed under the different temperature and time as reaction parameters using IL catalysts consisting of 1-butyl-3-methylimidazolun chloride $(BMIC)/AlCl_3$ with low acidity and pyridine hydrochloride $(PHC)/AlCl_3$ with high acidity. The conversion of THTCPD isomerization increased with increasing Lewis acidity of IL catalyst. The THTCPD isomerization pathway changed as a function of reaction temperature and catalyst acidity. In the case of $BMIC/AlCl_3$ IL catalyst, THTCPD isomerization pathway was similar to that of using conventional $AlCl_3$ catalyst. However, two different types of additional pathways (endo, exo, endo-NB ${\rightarrow}$ exo, exo, endo-NB ${\rightarrow}$ exo, exo, exo-NB and endo, exo, endo-NB ${\rightarrow}$ exo, exo, endo-NB ${\rightarrow}$ exo, exo, exo-CP) were appeared when using $PHC/AlCl_3$ IL catalyst.

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문제 정의

THTCPD 이성화 반응 전환율은 IL 촉매의 산도와 밀접한 관계에 있었고, 루이스 산도가 가장 높은 PHC를 양이온 전구체로 사용한 클로로알루미네이트계 IL 촉매의 THTCPD 이성화 반응성능이 가장 우수하다고 보고 하였다[18]. 따라서 본 연구에서는 양이온 전구체의 종류를 바꾸어 산도가 가장 낮았던 [BMIC]/AlCl₃와 높았던 [PHC]/AlCl₃ IL 촉매를 이용하여 THTCPD 이성화 반응거동을 살펴보고, 반응조건과 산도가 THTCPD 이성화 반응경로에 미치는 영향을 고찰하고자 하였다.

제안 방법

케뉼러를 이용하여 정량된 이온성 액체를 반응기에 투입한다. 이후 500 RPM에서 교반을 진행하며 일정 시간마다 샘플을 채취하여 분액깔대기에서 층분리하고 상층부의 생성물을 Gas Chromatography (GC) 분석하였다. CP-Sil5 (Capillary 30 m × 0.
산도가 다른 IL 촉매의 THTCPD의 이성화 반응 경로를 알아보기 위해 저온(-5 ℃)과 고온(50 ℃)에서 반응거동을 조사하였다. Figure 5는 산도가 낮은 BMIC/AlCl₃계 IL 촉매를 사용한 경우, -5 ℃에서 반응 시간에 따른 THTCPD의 이성화 생성물 조성 변화 거동을 보여주고 있다.
따라서 산도가 높은 PHC/AlCl₃계 IL 촉매를 사용한 경우는 이 화반응이 I → IV → diamondoid 뿐만 아니라 I → II → V, I → IV → V 및 I → IV → VI의 경로도 추가적으로 존재하고 있다고 추정할 수 있다. PHC/AlCl₃계 IL 촉매에 대한 THTCPD 이성화 반응에 대한 반응온도 효과를 살펴보았다. 반응온도가 증가하면서 이성화 반응 활성화 에너지가 낮아져 열역학적으로 불안정한 생성물인 IV의 조성이 급격히 감소하면서, V와 VI, diamondoid 성분이 증가하는 것을 보여준다.
루이스 산도가 다른 BMIC/AlCl₃, PHC/AlCl₃계 IL 촉매를 이용하여 반응온도와 시간에 따른 THTCPD의 이성화 반응 경로를 고찰하였다. THTCPD 이성화 전환율은 IL 촉매의 루이스 산도에 밀접한 상관 관계가 있었으며, 산도의 증가에 따라 상승하였다.
Figure 9. Plausible isomerization/rearrangement pathways of THTCPD by using PHC/AlCl₃ ionic liquid catalyst from the result of this study.

대상 데이터

CP-Sil5 (Capillary 30 m × 0.32 µm × 0.25 µm) 컬럼과 Flame Ionization Detector (FID)가 장착된 GC (영인과학, YL 6100 GC)를 사용하였다.
IL 촉매의 양이온 전구체로는 triethylamine hydrochloride (TEAC, Sigma Aldrich, USA), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIC, Sigma Aldrich, USA), pyridine hydrochloride (PHC, Sigma Aldrich, USA)를 사용하였으며, 음이온 전구체로는 anhydrous aluminium chloride (AlCl₃, Junsei Chemical, Japan)를 사용하였다. 원료물질인 THTCPD는 문헌[3-5]에서 알려진 것과 같이 Diels-Alder reaction을 통해 생성된 TCPD를 수소화 반응을 하여 2단계 공정으로 얻어진 THTCPD를 사용하였다.
, Junsei Chemical, Japan)를 사용하였다. 원료물질인 THTCPD는 문헌[3-5]에서 알려진 것과 같이 Diels-Alder reaction을 통해 생성된 TCPD를 수소화 반응을 하여 2단계 공정으로 얻어진 THTCPD를 사용하였다. THTCPD 조성은 endo-, exo-, endo- 형태의 I isomer가 79.
원료물질인 THTCPD는 문헌[3-5]에서 알려진 것과 같이 Diels-Alder reaction을 통해 생성된 TCPD를 수소화 반응을 하여 2단계 공정으로 얻어진 THTCPD를 사용하였다. THTCPD 조성은 endo-, exo-, endo- 형태의 I isomer가 79.5%, endo-, exo-, exo- NB adduct (II)가 9.0%, endo-, exo-, exo- CP adduct (III)가 11.5%로 구성된 THTCPD를 사용하였다. 이성화 반응에 용매로써 1,2-dichloroethane (DCE, SamChun Chemical, Korea)을 사용하였다.
이성화 반응에 용매로써 1,2-dichloroethane (DCE, SamChun Chemical, Korea)을 사용하였다. 생성물 분석을 위한 GC 측정에 앞서 생성물에 포함된 미량의 IL 촉매의 제거를 위해 Clay (BASF, German)와 silica gel (Sigma Aldrich, USA)을 사용하여 제거하였다. GC 측정의 internal standard로 anhydrous toluene (Sigma Aldrich, USA)를 사용하였다.
생성물 분석을 위한 GC 측정에 앞서 생성물에 포함된 미량의 IL 촉매의 제거를 위해 Clay (BASF, German)와 silica gel (Sigma Aldrich, USA)을 사용하여 제거하였다. GC 측정의 internal standard로 anhydrous toluene (Sigma Aldrich, USA)를 사용하였다.

성능/효과

세 경로의 THTCPD 이성화 반응(I → II → V, I → IV → V, III → VI)과 함께 alkyl adamatane계의 diamondoid 화합물로의 골격재배열 반응도 일어났다.
Figure 6는 산도가 낮은 BMIC/AlCl₃계 IL 촉매를 사용한 경우, 50 ℃에서의 THTCPD의 이성화 반응 생성물 조성의 시간에 따른 변화 거동을 보여주고 있다. 반응온도가 증가함에 따라 반응속도가 빨라져 저온(-5 ℃) 반응에 비하여 반응물 I과 II 성분의 빠른 감소가 현저히 나타났다. 특히 IL 촉매를 이용한 THTCPD이 성화반응의 특징[5]으로 알려진 골격재배열을 통한 이성화 반응의 진행으로 diamondoid 성분이 생성되었다(Figure 6(a)).
BMIC/AlCl3계 IL 촉매를 사용한 경우와 마찬가지로 I → IV → diamondoid 및 II → V로의 반응 경로는 존재하나, 반응시간에 따라 I+IV+diamondoid 화합물의 합은 감소하고 II+VI 화합물 및 III +VI 화합물의 합이 증가하는 것을 알 수 있다.
PHC/AlCl₃계 IL 촉매에 대한 THTCPD 이성화 반응에 대한 반응온도 효과를 살펴보았다. 반응온도가 증가하면서 이성화 반응 활성화 에너지가 낮아져 열역학적으로 불안정한 생성물인 IV의 조성이 급격히 감소하면서, V와 VI, diamondoid 성분이 증가하는 것을 보여준다. 이는 기 전술하였다시피 열역학적으로 안정한 생성물로의 이성화 반응이 반응온도가 증가할수록 현저히 나타난다는 것을 확인할 수 있었다.
반응온도가 증가하면서 이성화 반응 활성화 에너지가 낮아져 열역학적으로 불안정한 생성물인 IV의 조성이 급격히 감소하면서, V와 VI, diamondoid 성분이 증가하는 것을 보여준다. 이는 기 전술하였다시피 열역학적으로 안정한 생성물로의 이성화 반응이 반응온도가 증가할수록 현저히 나타난다는 것을 확인할 수 있었다. 이상의 IL 촉매를 이용한 THTCPD 이성화 반응의 동적 거동 연구로부터 PHC/AlCl₃계와 같은 산도가 높은 IL 촉매를 사용하는 경우에는 Figure 9와 같은 새로운 THTCPD 반응 경로를 제안할 수 있었다.
계 IL 촉매를 이용하여 반응온도와 시간에 따른 THTCPD의 이성화 반응 경로를 고찰하였다. THTCPD 이성화 전환율은 IL 촉매의 루이스 산도에 밀접한 상관 관계가 있었으며, 산도의 증가에 따라 상승하였다. 반응온도 및 IL 촉매의 산도에 따라 THTCPD 이성화 반응경로가 바뀌었다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	JP-10의 특징은 무엇인가?	항공기술의 급속한 발전과 함께, 부피가 제한된 항공기의 비행거리 및 탑재량의 향상을 위하여 고에너지밀도연료(High-energy-density-fuels; HEDFs)가 관심의 대상이 되고 있다[1,2]. 주성분이 exo-tetrahy-drodicyclopentadiene (DCPD)로 이루어진 JP-10의 밀도와 체적 에너지 함량은 각각 0.94 g⋅mL-1 and 39.6 MJ⋅L-1이고, 어는점이 -79 ℃로 매우 낮아 현재 상용화되어 사용되고 있다(Figure 1(a)). 차세대 HEDFs로 개발된 endo, endo-dihydrodinornornadiene로 구성된 RJ-5는 높은 밀도(1.
	고에너지밀도연료가 관심의 대상이 되는 이유는 무엇인가?	항공기술의 급속한 발전과 함께, 부피가 제한된 항공기의 비행거리 및 탑재량의 향상을 위하여 고에너지밀도연료(High-energy-density-fuels; HEDFs)가 관심의 대상이 되고 있다[1,2]. 주성분이 exo-tetrahy-drodicyclopentadiene (DCPD)로 이루어진 JP-10의 밀도와 체적 에너지 함량은 각각 0.
	이온성 액체의 장점은 무엇인가?	최근에 친환경 용제 및 촉매로 많은 관심을 받고 있는 이온성 액체(Ionic Liquid; IL)는 상온에서 액체상을 가지는 이온성 염 화합물이다[12]. 특히 IL은 유기 양이온과 무기 음이온의 구조를 변화시킴으로서 물리화학적 특성을 조절할 수 있고, 유기 화합물의 반응에 촉매로 적용할 때, 분리가 용이하여 재활용할 수 있다는 장점을 가진다[12]. 이러한 배경에서 IL은 alkylation[13,14], dimerization[15,16], Diels-Alder reaction[17], Friedel-Crafts reaction[12] 등에서 적용 연구가 보고되고 있다.

참고문헌 (18)

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