$ZrO_2$를 나노개재물로 첨가한 p형 $(Bi,Sb)_2Te_3$ 나노벌크 가압소결체의 열전특성 Thermoelectric Characteristics of the p-type $(Bi,Sb)_2Te_3$ Nano-Bulk Hot-Pressed with Addition of $ZrO_2$ as Nano Inclusions원문보기
p형 $(Bi,Sb)_2Te_3$ 분말을 용해/분쇄법으로 제조하여 가압소결 후 가압소결조건에 따른 열전특성을 분석하였으며, 나노개재물로서 $ZrO_2$의 첨가에 따른 열전특성의 변화거동을 분석하였다. 가압소결온도를 $350^{\circ}C$에서 $550^{\circ}C$로 증가시킴에 따라 가압소결체의 Seebeck 계수가 275 ${\mu}V$/K에서 230 ${\mu}V$/K로 감소하였으며, 전기비저항이 6.68 $m{\Omega}m$-cm에서 1.86 $m{\Omega}$-cm로 감소하였다. 1 vol% 이상의 $ZrO_2$ 함량 증가에 따라 power factor가 계속 감소하는 거동으로부터 $(Bi,Sb)_2Te_3$ 가압소결체의 최대 power factor를 얻을 수 있는 $ZrO_2$ 나노개재물의 최적 함량은 1 vol% 미만으로 판단되었다.
p형 $(Bi,Sb)_2Te_3$ 분말을 용해/분쇄법으로 제조하여 가압소결 후 가압소결조건에 따른 열전특성을 분석하였으며, 나노개재물로서 $ZrO_2$의 첨가에 따른 열전특성의 변화거동을 분석하였다. 가압소결온도를 $350^{\circ}C$에서 $550^{\circ}C$로 증가시킴에 따라 가압소결체의 Seebeck 계수가 275 ${\mu}V$/K에서 230 ${\mu}V$/K로 감소하였으며, 전기비저항이 6.68 $m{\Omega}m$-cm에서 1.86 $m{\Omega}$-cm로 감소하였다. 1 vol% 이상의 $ZrO_2$ 함량 증가에 따라 power factor가 계속 감소하는 거동으로부터 $(Bi,Sb)_2Te_3$ 가압소결체의 최대 power factor를 얻을 수 있는 $ZrO_2$ 나노개재물의 최적 함량은 1 vol% 미만으로 판단되었다.
Thermoelectric properties of the p-type $(Bi,Sb)_2Te_3$, hot-pressed with the $(Bi,Sb)_2Te_3$ powders fabricated by melting/grinding method, were characterized with variation of the hot-pressing conditions. Thermoelectric characteristics of the hot-pressed $(Bi,Sb)_2Te_3$<...
Thermoelectric properties of the p-type $(Bi,Sb)_2Te_3$, hot-pressed with the $(Bi,Sb)_2Te_3$ powders fabricated by melting/grinding method, were characterized with variation of the hot-pressing conditions. Thermoelectric characteristics of the hot-pressed $(Bi,Sb)_2Te_3$ were also analyzed with addition of $ZrO_2$ as nano inclusions. With increasing the hotpressing temperature from $350^{\circ}C$ to $550^{\circ}C$, Seebeck coefficient and electrical resistivity decreased from 275 ${\mu}V$/K to 230 ${\mu}V$/K and 6.68 $m{\Omega}$-cm to 1.86 $m{\Omega}$-cm, respectively. The power factor decreased with addition of $ZrO_2$ nano powders more than 1 vol%, implying that the optimum amount of $ZrO_2$ nano inclusions to get a maximum power factor would be less than 1 vol%.
Thermoelectric properties of the p-type $(Bi,Sb)_2Te_3$, hot-pressed with the $(Bi,Sb)_2Te_3$ powders fabricated by melting/grinding method, were characterized with variation of the hot-pressing conditions. Thermoelectric characteristics of the hot-pressed $(Bi,Sb)_2Te_3$ were also analyzed with addition of $ZrO_2$ as nano inclusions. With increasing the hotpressing temperature from $350^{\circ}C$ to $550^{\circ}C$, Seebeck coefficient and electrical resistivity decreased from 275 ${\mu}V$/K to 230 ${\mu}V$/K and 6.68 $m{\Omega}$-cm to 1.86 $m{\Omega}$-cm, respectively. The power factor decreased with addition of $ZrO_2$ nano powders more than 1 vol%, implying that the optimum amount of $ZrO_2$ nano inclusions to get a maximum power factor would be less than 1 vol%.
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문제 정의
분말과 나노개재물 입자들을 균질 혼합하기 위한 기계적 밀링공정이 요구된다. 본 연구에서는 ZrO2 나노입자를 첨가하지 않은 가압소결체에 대해서도 ZrO2 나노입자를 첨가한 가압소결체와 동일한 공정조건을 유지하기 위해 용해/분쇄법으로 제조한(Bi,Sb)2Te3 분말을 기계적 밀링처리하였다. 이를 위해(Bi,Sb)2Te3 분말을 볼과 분말의 무게비 5 : 1로 강구 (steel ball)와 함께 공구강 vial에 장입하였다.
가설 설정
23) 나노개재물의 함량이 증가함에 따라 나노벌크 열전재료의 power factor (p = α2/ρ)가 증가하여 나노개재물의 최적 부피분율에서 최대값에 도달한 후, 그 이상의 나노개재물 첨가에 의해서는 power factor가 감소하게 된다.23) 나노개재물을 첨가한 열전재료에서는 나노 개재물 계면에서 포논 산란에 의해 열전도도가 감소하게 된다. 따라서 최적 함량 부근의 나노개재물을 첨가한 나노벌크 열전재료에서는 power factor의 증가와 더불어 열전도도의 감소에 의해 성능지수의 향상을 이루는 것이 가능하게 된다.
제안 방법
(Bi,Sb)2Te3 가압소결체를 5×5×10 mm 크기로 가공하여 상온에서 Seebeck 계수(α), 전기비저항(ρ)을 측정하였다.
Seebeck 계수와 전기비저항의 측정값을 이용하여 Bi2(Te,Se)3 가압소결체의 상온에서의 power factor (p = α2/ρ)를 평가하였다.
99% 이상인 Bi, Sb, Te granule들을 10% 질산수용액, 아세톤, 증류수의 순서로 차례로 초음파 세척하여 표면 산화층을 제거한 후, 진공 오븐에서 건조하였다. 건조된 원료 granule들을 (Bi0.25Sb0.75)2Te3 조성에 맞게 칭량한 후, 카본으로 내면을 코팅한 석영관에 장입하고 산소-아세틸렌 토치를 이용하여 진공 봉입하였다. Bi, Sb 및 Te granule들이 진공봉입된 quartz tube를 rocking furnace에 장입하고 700℃에서 2시간 동안 유지하여 균질용해 후, 상온으로 급냉하여 (Bi,Sb)2Te3 잉곳을 형성하였다.
이때 vial 내의 분위기는 기계적 밀링 공정중 (Bi,Sb)2Te3 분말의 산화를 방지하기 위하여 Ar 분위기로 유지하였으며, Spex mixer/ mill을 사용하여 5시간 동안 vibro 밀링하였다. 기계적 밀링처리를 한 (Bi,Sb)2Te3 분말을 상온에서 325 MPa의 압력으로 cold press 후, graphite 몰드에 장입하고 진공 중에서 30 MPa의 압력을 가하면서 350~550℃의 온도로 5~30분간 유지하여 가압소결하였다.
기계적 밀링처리에 따른 ZrO2 나노분말의 변화거동을 분석하기 위해 Fig. 1과 같은 ZrO2 나노분말들을 공구강 vial에 장입하고 Spex mixer/mill을 사용하여 5시간 및 12시간 기계적 밀링하였으며, 이들의 X-선 회절패턴을 Fig. 6에 나타내었다. 5시간의 기계적 밀링에 의해 X-선 회절 피크의 심한 broadening이 발생하였으며 12시간 기계적 밀링한 경우에는 ZrO2 회절피크들이 모두 사라져 기계적 밀링에 의해 ZrO2 agglomerate의 효과적인 미분쇄가 발생함을 알 수 있다.
이때 ZrO2 나노분말의 첨가량은 1, 3 및 5 vol%로 변화시켰다. 나노 ZrO2가 분산된(Bi,Sb)2Te3 분말을 상온에서 325 MPa의 압력으로 cold press 후, graphite 몰드에 장입하여 진공 중에서 550℃에서 30 MPa의 압력을 인가하며 30분간 유지하여 가압소결하였다.
나노 ZrO2를 첨가한 (Bi,Sb)2Te3 나노벌크 가압소결체를 제조하기 위해, 용해/분쇄법으로 제조한 (Bi,Sb)2Te3 분말과 함께 Fig. 1과 같은 직경 20 nm 크기의 ZrO2 분말들을 공구강 vial에 장입하고 Spex mixer/mill을 사용하여 5시간 기계적 밀링하였다. 이때 ZrO2 나노분말의 첨가량은 1, 3 및 5 vol%로 변화시켰다.
본 연구에서는 나노구조 벌크 열전재료 개발에 대한 기본 실험으로서 상온용 p형 열전재료인 (Bi,Sb)2Te3 분말을 용해/분쇄법으로 제조하여 가압소결 후 가압소결조건에 따른 열전특성을 분석하였으며, 나노개재물로서 ZrO2의 첨가에 따른 열전특성의 변화거동을 분석하였다.
용해/분쇄법으로 형성한 (Bi,Sb)2Te3 분말 및 이를 기계적 밀링한 분말의 결정상을 X-선 회절분석하였으며, Ar분위기 중에서 5℃/min의 승온속도로 시차열분석하였다. (Bi,Sb)2Te3 가압소결체를 5×5×10 mm 크기로 가공하여 상온에서 Seebeck 계수(α), 전기비저항(ρ)을 측정하였다.
Seebeck 계수는 시편 한쪽을 sub-heater로 가열하여 시편 양단의 온도차 ∆T를 10℃ 정도로 유지한 후, 이에 의해 발생하는 전위차 ∆V를 측정하여 α = ∆V/∆T의 관계식을 이용하여 구하였다. 전기비저항은 Peltier 효과에 의한 오차를 최소화하기 위해, DC chopper를 사용하여 발생시킨 120 Hz의 square wave의 교류전류를 인가하며 4-point probe로 측정하였다. Seebeck 계수와 전기비저항의 측정값을 이용하여 Bi2(Te,Se)3 가압소결체의 상온에서의 power factor (p = α2/ρ)를 평가하였다.
대상 데이터
이와 같은 DSC 흡열피크를 사용하여 Bi2Te3-Sb2Te3의사 이원계 상태도에서 판단한 (Bi,Sb)2Te3 분말의 조성은 38% Bi2Te3-62% Sb2Te3이었으며, EDS로 분석한 분말의 조성은 47% Bi2Te3-53% Sb2Te3이었다.
크기가 3.6 mm 이하이며 순도가 99.99% 이상인 Bi, Sb, Te granule들을 10% 질산수용액, 아세톤, 증류수의 순서로 차례로 초음파 세척하여 표면 산화층을 제거한 후, 진공 오븐에서 건조하였다. 건조된 원료 granule들을 (Bi0.
이론/모형
Seebeck 계수는 시편 한쪽을 sub-heater로 가열하여 시편 양단의 온도차 ∆T를 10℃ 정도로 유지한 후, 이에 의해 발생하는 전위차 ∆V를 측정하여 α = ∆V/∆T의 관계식을 이용하여 구하였다.
성능/효과
(1) 가압소결온도가 350℃에서 550℃로 증가함에 따라 (Bi,Sb)2Te3 가압소결체의 Seebeck 계수가 275 µV/K에서 230 µV/K로 감소하였으며, 전기비저항이 6.68 mΩ-cm에서 1.86 mΩ-cm로 감소하였다, 이는 가압소결온도의 증가에 따른 porosity 감소와 결정립 성장에 의해 전하 이동도가 증가하며, 또한 Te 휘발에 기인하여 정공 농도가 증가하는데 따른 것으로 판단된다.
(2) 550°C에서 5분간 가압소결한 시편의 243 µV/K와 2.1 mΩ-cm에 비해 10분 가압소결한 시편에서 Seebeck 계수와 전기비저항이 각기 230 µV/K와 1.72 mΩ-cm로 감소하였으며, 10분 이상의 가압소결시간에 따른 열전특성의 변화는 미미하다고 판단된다.
(3) ZrO2 나노개재물의 첨가에 의해 (Bi,Sb)2Te3 가압소결체의 Seebeck 계수와 전기비저항이 증가하였으며, 특히 ZrO2의 부피분율이 1 vol%에서 3 vol%로 증가함에 따라 전기비저항이 2.18 mΩ-cm에서 8.14 mΩ-cm로 크게 증가하였다.
14 mΩ-cm로 크게 증가하였다. 1 vol% 이상의 ZrO2 함량 증가에 따라 power factor가 계속 감소하는 거동으로부터 (Bi,Sb)2Te3 가압소결체의 최대 power factor를 얻을 수 있는 ZrO2 나노개재물의 최적 함량은 1 vol% 미만으로 판단되었다.
14 mΩ-cm로 크게 증가하였다. 1 vol% 이상의 ZrO2 함량 증가에 따라 power factor가 계속 감소하는 거동으로부터 (Bi,Sb)2Te3 가압소결체의 최대 power factor를 얻을 수 있는 ZrO2 나노개재물의 최적 함량은 1 vol% 미만으로 판단되었다.
23) 나노개재물의 함량이 증가함에 따라 나노벌크 열전재료의 power factor (p = α2/ρ)가 증가하여 나노개재물의 최적 부피분율에서 최대값에 도달한 후, 그 이상의 나노개재물 첨가에 의해서는 power factor가 감소하게 된다.
5의 각 그림에서 (Bi,Sb)2Te3 잉곳의 특성값들은 수평한 점선으로 표시하였다. 5분간 가압소결한 시편에 비해 10분 이상 가압소결한 시편들에서 Seebeck 계수와 전기비저항이 감소하였으며, 10분 이상의 가압소결시간에 따른 열전특성의 변화는 미미하다고 판단할 수 있다. Fig.
6에 나타내었다. 5시간의 기계적 밀링에 의해 X-선 회절 피크의 심한 broadening이 발생하였으며 12시간 기계적 밀링한 경우에는 ZrO2 회절피크들이 모두 사라져 기계적 밀링에 의해 ZrO2 agglomerate의 효과적인 미분쇄가 발생함을 알 수 있다.
7에 나노개재물로 첨가한 ZrO2의 부피분율에 따른(Bi,Sb)2Te3 나노벌크 가압소결체의 Seebeck 계수와 전기비저항을 나타내었다. ZrO2 나노개재물의 첨가에 의해 Seebeck 계수와 전기비저항이 증가하였으며, 특히 ZrO2의 부피분율이 1 vol%에서 3 vol%로 증가함에 따라 전기 비저항이 2.18 mΩ-cm에서 8.14 mΩ-cm로 크게 증가하였다. 나노개재물을 분산시킨 나노벌크 열전재료에서는 나노개재물 계면에서의 전하 산란에 기인한 low energy carrier filtering에 의해 전기비저항과 Seebeck 계수가 증가하게 된다.
벌크 열전재료에서 봉착한 변환효율의 한계를 극복하기 위한 새로운 열전변환기술로서 미국 등에서 지난 10여년간 양자점 구조, 초격자 및 나노 와이어 형태의 나노스케일 열전재료에 대한 연구가 집중적으로 이루어졌다. 이들 나노스케일 열전재료에서는 격자 열전도도의 감소, 전하 이동도의 향상 및 페르미 레벨 바로 위에서 높은 상태밀도의 형성 등에 의해 ZT가 크게 향상될 것으로 예측되었으며, 실험실적으로는 양자점 구조와 초격자 구조의 나노스케일 열전재료에서 2.5~3.5 정도의 높은 무차원 성능지수가 발표되었다.9-11)
후속연구
우리나라의 에너지 소비구조는 선진국 대비 산업분야 에너지 소비비중이 높고, 에너지 원단위가 OECD 평균 에너지 원단위에 비해 매우 높은 형태이다. 또한 국내 총생산량에 비례하여 일차에너지 소비량이 거의 동일하게 증가하는 구조를 지니고 있어, 향후 에너지 소비량이 계속 증가할 전망이다. 따라서 열전발전을 이용한 폐ㆍ배열 에너지 재활용 기술의 개발은 에너지소비 감소 및 CO2 총량 저감을 효과적으로 달성하기 위한 적절한 대응수단이 될 수 있다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
열전재료은 어디에 응용되어 쓰이는가?
석유자원의 고갈에 대한 심각한 우려와 함께 기후 온난화와 환경오염을 방지하기 위한 방안으로써 전세계적으로 태양 에너지, 풍력, 조력, 지열, 산업용 폐ㆍ배열 등을 이용하여 환경친화적 발전이 가능한 그린 에너지 재료에 대한 관심이 급증하고 있다. 이와 같은 그린 에너지 재료 중의 하나인 열전재료는 열에너지와 전기에너지의 가역적 변환이 가능한 재료로서, 산업용 페배열이나 태양열, 지열 등의 자연에너지를 이용한 열전발전에 응용되고 있다.1-6)
열전발전의 장점은?
열전발전은 마이크로 발전에서 중형 발전까지 다양한 발전용량에 대한 적용성, 소형 독립전원, 무보수, 고신뢰성 등의 장점을 가지고 있으며, 24시간 가동이 가능하여 발전 출력이 안정적인 특징을 지니고 있다.6,7) 또한 화석연료 대신 폐ㆍ배열을 열원으로 이용하기 때문에 이산화탄소의 방출이 없는 친환경적 발전기술이다.
양자점 구조, 초격자 및 나노 와이어 형태의 나노스케일 열전재료 중 초격자 구조의 나노스케일 열전재료의 응용상의 문제점은?
그러나 초격자나 양자점 구조의 나노스케일 열전재료는 공정단가가 매우 높으며 또한 형상 인자에 기인하여 대용량 발전에 적용하기 어려운 커다란 문제점에 봉착하게 되었다. 초격자 구조의 나노스케일 열전재료에 평행한 방향으로 열전발전을 위한 고온단과 저온단의 온도차를 유지하면 초격자 계면에서의 포논산란효과가 발생하기 어려우며, 열전도에 대한 기판 효과를 배제하기 곤란하다. 또한 초격자 소자의 얇은 단면적에 기인하여 발전 용량이 크게 제약을 받게 된다. 반면에 초격자 소자에 수직 방향으로 온도차를 인가하는 경우에는 얇은 소자 두께에 기인하여 고온단과 저온단 사이에서 열전달이 매우 빨리 일어나서 열전발전을 위한 큰 온도차를 유지하는 것이 실질적으로 불가능하게 된다.
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