탄산칼슘/유기계 core-shell 입자를 제조하기 위해 core로는 침강성 탄산칼습을 사용하였고, shell로서는 여러 종류의 methyl methacrylate(MMA), ethyl acrylate(EA), n-butyl acrylate(BA), styrene(St), 2-ethylhexyl acylate(2-EHA)을 사용하여, 반응 온도 유화제, 개시제의 종류와 첨가량을 변화시킨 후에 유화중합을 시켜 최적의 유화중합 조건을 구하였다. 생성된 core-shell 입자의 구조는 FT-IR로, 입자크기와 형태는 입도 분석, SEM, TEM으로 각각 측정하였다. 그리고, 이 core-shell 입자에 부직포를 함침시켜 처리전후의 표면변화는 접촉각으로 확인하였다. 또한, 함침 처리 전후의 부직포/부직포 소재와 관능성 단량체 첨가한 부직포/부직포 소재의 박리 접착강도를 측정하여 상호 비교하였다. 탄산칼슘/유기 core-shell 입자 합성의 경우에는 유화제인 SDBS를 0.5 wt% 첨가한 탄산칼슘을 core로 하여 MMA와 0.1 wt% 농도의 APS를 단계적으로 주입하여 중합함으로써 탄산칼슘입자 표면에 단량체의 중합이 잘 유도될 수 있었으며 중합 도중에 새로운 중합체 입자의 생성이 적었다.
탄산칼슘/유기계 core-shell 입자를 제조하기 위해 core로는 침강성 탄산칼습을 사용하였고, shell로서는 여러 종류의 methyl methacrylate(MMA), ethyl acrylate(EA), n-butyl acrylate(BA), styrene(St), 2-ethylhexyl acylate(2-EHA)을 사용하여, 반응 온도 유화제, 개시제의 종류와 첨가량을 변화시킨 후에 유화중합을 시켜 최적의 유화중합 조건을 구하였다. 생성된 core-shell 입자의 구조는 FT-IR로, 입자크기와 형태는 입도 분석, SEM, TEM으로 각각 측정하였다. 그리고, 이 core-shell 입자에 부직포를 함침시켜 처리전후의 표면변화는 접촉각으로 확인하였다. 또한, 함침 처리 전후의 부직포/부직포 소재와 관능성 단량체 첨가한 부직포/부직포 소재의 박리 접착강도를 측정하여 상호 비교하였다. 탄산칼슘/유기 core-shell 입자 합성의 경우에는 유화제인 SDBS를 0.5 wt% 첨가한 탄산칼슘을 core로 하여 MMA와 0.1 wt% 농도의 APS를 단계적으로 주입하여 중합함으로써 탄산칼슘입자 표면에 단량체의 중합이 잘 유도될 수 있었으며 중합 도중에 새로운 중합체 입자의 생성이 적었다.
Core-shell particles of inorganic/organic pair were synthesized from $CaCO_3$ absorbed sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) surfactant. Shell components were synthesized by sequential emulsion polymerization. Various monomers were used as shell components such as methyl methacrylate(MMA...
Core-shell particles of inorganic/organic pair were synthesized from $CaCO_3$ absorbed sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) surfactant. Shell components were synthesized by sequential emulsion polymerization. Various monomers were used as shell components such as methyl methacrylate(MMA), ethyl acrylate(EA), butyl acrylate(BA), and styrene(St). Ammonium persulfate(APS) was used as an initiator and 2-ethylhexyl acylate(2-EHA) was used as a functional monomer, In the $CaCO_3$/organic core-shell particle polymerization, $CaCO_3$ absorbed surfactant SDBS of 0.5 wt% was prepared first and then core $CaCO_3$ was encapsulated by emulsion polymerization. 0.1 wt% of APS was added sequentially to minimize the formation of new monomer particle during shell polymerization. The structure of inorganic/organic core-shell particles were characterized by measuring the decomposition degree of $CaCO_3$ using HCl solution, thermogravimetric analyzer, scanning electron microscope, and transmission electron microscope.
Core-shell particles of inorganic/organic pair were synthesized from $CaCO_3$ absorbed sodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) surfactant. Shell components were synthesized by sequential emulsion polymerization. Various monomers were used as shell components such as methyl methacrylate(MMA), ethyl acrylate(EA), butyl acrylate(BA), and styrene(St). Ammonium persulfate(APS) was used as an initiator and 2-ethylhexyl acylate(2-EHA) was used as a functional monomer, In the $CaCO_3$/organic core-shell particle polymerization, $CaCO_3$ absorbed surfactant SDBS of 0.5 wt% was prepared first and then core $CaCO_3$ was encapsulated by emulsion polymerization. 0.1 wt% of APS was added sequentially to minimize the formation of new monomer particle during shell polymerization. The structure of inorganic/organic core-shell particles were characterized by measuring the decomposition degree of $CaCO_3$ using HCl solution, thermogravimetric analyzer, scanning electron microscope, and transmission electron microscope.
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가설 설정
모양의 탄산칼슘 표면이 전체적으로 날카롭게 보이고 (b) CaCOV PMMA:PSt core-shell 입자의 경우 표면이 부드럽고 둥글게 보인다. 이것은 원래 방추형의 날카로운 입자 CaCQs에 중합된 PMMA와 PSt가 캡슐화되어 있기 때문이다.
제안 방법
생성된 core shell 입자의 확인은 대부분 염산첨가법, 열분석, 입자경 분포측정, SEM 및 TEM 관찰법 등으로가능하다. 생성된 core-shell 입자의 기능성을* 확인하기 위하여 일정규격의 부직포에 함침시켜 부직포바인더로" 제조한 소재표면을 접촉각으로 비교하고 다음세 용제형 접착제로 도포시켜 부직포/부직포 소재와 여기에 괸능성 단량체를 첨가시킨 부직포/부직포 소재와의 접착력을 측정하여 상호 비교하였다.
08 g을 투입하여 50분간 중합 진행 후 반응 온도에서 1시간 숙성하여 1차 shell 중합을 하였다. 1차 shell 중합 후 동일량의 단량체와 개시제를 투입 동일공정을 반복하여 2~5차례 shell 중합을 하였다.
입자경 및 분포도. Core-sheU 입자의 입경 및 입경분포는 Otsuka electronics사의 ELS-8000을 사용하였고 여기서 입자크기를 구할 때 미반응 단량체를 제거하지 않고 측정을 하였으며, 증류수에 희석하여 측정하였다.
Mosquet는8 poly (oxyethylene) 을 탄산칼슘 입자에 흡착시켜 탄산칼슘 농축 슬러지의 점도와 분산성에 관하여 고찰하였다. 최근에 Seul 등은MMA에 탄산칼슘의 조성비에 따른 개시제의 영향, 교반 속도의 영향 구조확인 및 입자경 측정 등으로 최적의 캡슐화 조건을 산출하였고, Lee 등은" MMA-St(50:50) 과 칼슘의 캡슐화에서침강성 탄산칼슘의 제조시에 흡착시킨 유화제의 영향과 열안정성 및 입자 형태 관찰로 core-shell polymer# 확인하였다.
수평균 및 중량 평균분자량 측정. 겔 투과 크로마토그라프(GPC- 9100 영인과학, Korea)를 이용하여 탄산칼슘 core-shell 입자의 수 평균분자량과 중량 평균분자량을 측정하였다. 건조된 시료의 농도를 0.
반응시간에 따른 반응물의 전환율(%)은 반응물 고형분의 무게를 측정하여 계산하였다. 반응물의 고형분을 일정한 시간 간격을 두고 채취한 시료를 유리접시에 담아 105 °C 전기 오븐에서 180분간 건조 후 무게를 측정하여 TSC를 계산한 후 이론적으로 계산된 TSC와 비교함으로써 시간에 따른 전환율을 측정하였다.
전환율 측정. 반응시간에 따른 반응물의 전환율(%)은 반응물 고형분의 무게를 측정하여 계산하였다. 반응물의 고형분을 일정한 시간 간격을 두고 채취한 시료를 유리접시에 담아 105 °C 전기 오븐에서 180분간 건조 후 무게를 측정하여 TSC를 계산한 후 이론적으로 계산된 TSC와 비교함으로써 시간에 따른 전환율을 측정하였다.
원활한 교반을 위해 날개가 4개인 임펠러를 사용하였으며 교반기는 회전 속도가 0-600 rpm까지 조절되는 것을 사용하였다. 반응온도 조절을 위해 0~110 °C까지 조절되는 항온 조를 사용하였으며, 반응도중 증발에 의한 단량체나 물의 손실을 방지하기 위해 환류냉각기를 설치하였다.
본 연구는 침강성 탄산칼슘을 core로 하고 shell로서는 유기계의 MMA, EA, BA, St, 2-EHA 등을 사용하여, 반응 온도 개시제의 종류와 첨가량을 변화시켜 최적의 합성 조건을 찾았다. 생성된 core shell 입자의 확인은 대부분 염산첨가법, 열분석, 입자경 분포측정, SEM 및 TEM 관찰법 등으로가능하다.
유화중합에 의해 캡슐화된 침강성 탄산칼슘 입자와의 캡슐화 반응기구와 이들 core-shell 나노입자의 물성을 연구흐]기 위하여, 침강성 탄산칼슘을 core로 하고 sheU 물질로는 MMA, EA, BA, St, 2- EHA을 사용하여 개시제의 종류와 첨가량 유화제의 첨가량 교반 속도 반응 온도를 변화시킨 후 유화 중합한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
150〜250 g/n?의 양으로 도포하고, 개방시간은 약 1분으로 하여 접착면을 합친 후 약 5 kgf의 하중으로 10분 정도 압착을 하여 1, 24, 48시간 방치하여 초기, 후기 및 상태접착박리 강도를 측정하였다. 박리 강도 시험에 사용되어진 접착제는 동성 NSC사의 NPA- 8000에 경화제 NH-100를 3-5% 첨가하여 사용하고, 선처리제는 동성 NSC의 bond ACE 230을 사용하였다.
탄산칼슘 core-shell 입자를 부직포(가로x세로=2 cmxio cm)에 30분 동안 함침시킨 후 80 °C에서 40분간 건조하여시료를 한국공업규격 (KS) 에 접착제의 박리접착강도 시험방법 (M 3725)에 의해 이루어졌다. 접착제는 N사의 NPA-8000을 경화제 NH-100을 접착제에 대하여 3-5% 첨가하여, 150 rpm으로 약 10 분간 충분히 교반하여 2시간이내 150〜250 g/n?의 양을 솔 도포로도포하고, open time은 약 1분으로 하여 피착제를 상호접착한 후 약 5 kgf의 하중으로 10분 정도 압착하여 30분(초기접착강도), 24시간(후기접착강도) , 48시간(상태접착강도) 방치하여 접착강도 측정기 (KUTM-50, Kl-PAE E&T Co.)를 이용하여 T형 박리강도시험을 각 시료별로 5회 이상 실시하여 그 평균값을 사용하였다.
인장강도 및 신율 측정. 탄산칼슘 core-shell 입자 40 ㎖에 부직포(가로 X 세로=2 cmxio cm)를 30분 동안 함침시킨 후 80 °C 에서 40분간 건조하여 150 rpm의 속도로 인장강도 측정기 (KUTM- 50, Kl-PAE E&T Co.
투과전자 현미경 관찰. 입자 형태를 관찰하기 위해서 탄산칼슘 core-shell 입자 고형분이 1 wt%가 되도록 증류수로 묽히고, 탄소를 증착시킨 copper grid로 떠서 상온에서 건조시킨 후 투과전자 현미경 (TEM; H-7500, Hitachi Ltd, Japan)을 사용하였다.
탄산칼슘 입자의 캡슐화 및 중합. 제조된 탄산칼슘을 반응기에 N2 가스를 퍼지하여 용존산소를 제거하였다 반응기 내부 온도를 85 °C로 놓은 후 단량체 MMA, BA, EA, St 8 g과 기능성 단량체 2-EHA 1 g, 개시제 0.08 g을 투입하여 50분간 중합 진행 후 반응 온도에서 1시간 숙성하여 1차 shell 중합을 하였다. 1차 shell 중합 후 동일량의 단량체와 개시제를 투입 동일공정을 반복하여 2~5차례 shell 중합을 하였다.
인장강도 및 신율 측정. 탄산칼슘 core-shell 입자 40 ㎖에 부직포(가로 X 세로=2 cmxio cm)를 30분 동안 함침시킨 후 80 °C 에서 40분간 건조하여 150 rpm의 속도로 인장강도 측정기 (KUTM- 50, Kl-PAE E&T Co.) 를 이용하여 인장강도와 신율을 5회 측정한 후 평균값을 구하였다.
퓨리에 변환 적외선 분광 분석. Core-Shell 입자의 구조분석을 위하여 AgCl 디스크에 도포 건조 또는 KBr 펠렛으로 만들어 분석하였으며 독일 Bruker사의 model IFS88 FTTR를 이용하였다.
대상 데이터
퓨리에 변환 적외선 분광 분석. Core-Shell 입자의 구조분석을 위하여 AgCl 디스크에 도포 건조 또는 KBr 펠렛으로 만들어 분석하였으며 독일 Bruker사의 model IFS88 FTTR를 이용하였다.
겔 투과 크로마토그라프(GPC- 9100 영인과학, Korea)를 이용하여 탄산칼슘 core-shell 입자의 수 평균분자량과 중량 평균분자량을 측정하였다. 건조된 시료의 농도를 0.1 wt%(THF 용액)로 하고 시스템 온도 40 °C, 유속은 1.0 mL/min로 관은 투과율 500, 103, 104 및 IO55 A 순서로 된 μ 스타르겔 관을 사용하였고, 측정시의 보정은 폴리스티렌 표준품을 이용하였다.
의 1 급 시약을 사용하였고 계면활성제는 일본유지(주)의 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) 를 사용흐}였다. 물은 증류장치 (DF-500, Crystalab. Inc., U.S.A)를 이용하여 제조한 탈이온수를사용하였다. 중합에 사용된 단량체 MMA, BA, EA, St, 2-EA는 Aldrich 1급 시약을 20% NaOH 수용액으로 3회 세척한 후 감압증류하여 중합금지제를 제거하였다 개시제로는 ammonium persulfate (APS.
박리 강도 시험에 사용되어진 접착제는 동성 NSC사의 NPA- 8000에 경화제 NH-100를 3-5% 첨가하여 사용하고, 선처리제는 동성 NSC의 bond ACE 230을 사용하였다.
5 L의 파이렉스 상하 분리형 5구 플라스크를 사용하였다. 원활한 교반을 위해 날개가 4개인 임펠러를 사용하였으며 교반기는 회전 속도가 0-600 rpm까지 조절되는 것을 사용하였다. 반응온도 조절을 위해 0~110 °C까지 조절되는 항온 조를 사용하였으며, 반응도중 증발에 의한 단량체나 물의 손실을 방지하기 위해 환류냉각기를 설치하였다.
Ltd. 의 1 급 시약을 사용하였고 계면활성제는 일본유지(주)의 sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS) 를 사용흐}였다. 물은 증류장치 (DF-500, Crystalab.
실험 장치 . 중합시 사용된 장치는 용량 1.5 L의 파이렉스 상하 분리형 5구 플라스크를 사용하였다. 원활한 교반을 위해 날개가 4개인 임펠러를 사용하였으며 교반기는 회전 속도가 0-600 rpm까지 조절되는 것을 사용하였다.
A)를 이용하여 제조한 탈이온수를사용하였다. 중합에 사용된 단량체 MMA, BA, EA, St, 2-EA는 Aldrich 1급 시약을 20% NaOH 수용액으로 3회 세척한 후 감압증류하여 중합금지제를 제거하였다 개시제로는 ammonium persulfate (APS. 일급시약 Aldrich) 를 사용하였다.
이론/모형
접착박리강도. 탄산칼슘 core-shell 입자를 부직포(가로x세로=2 cmxio cm)에 30분 동안 함침시킨 후 80 °C에서 40분간 건조하여시료를 한국공업규격 (KS) 에 접착제의 박리접착강도 시험방법 (M 3725)에 의해 이루어졌다. 접착제는 N사의 NPA-8000을 경화제 NH-100을 접착제에 대하여 3-5% 첨가하여, 150 rpm으로 약 10 분간 충분히 교반하여 2시간이내 150〜250 g/n?의 양을 솔 도포로도포하고, open time은 약 1분으로 하여 피착제를 상호접착한 후 약 5 kgf의 하중으로 10분 정도 압착하여 30분(초기접착강도), 24시간(후기접착강도) , 48시간(상태접착강도) 방치하여 접착강도 측정기 (KUTM-50, Kl-PAE E&T Co.
성능/효과
변각진동 1750 cm^에서 아크릴레이트의 C=O 신축진동, 그리고 1250 cmT 및 1160 cmT에서 아크릴레이트의 C-0 신축진동이 나타났고, 1650 cmT에서 단량체 MMA의 이중결합이 존재하지 않는 것으로보아 중합체가 되었음을 확인할 수 있다.
1) CaCQs/유기계에서 탄산칼슘을 제조할 때 0.5 wt%의 SDBS를첨가하여 탄산칼슘에 흡착시킨 후에 250 rpm, 85 °C에서 1.0 wt% 의 APS 농도로 중합한 경우 캡슐화 수율이 좋고 이중 CaCOg/PMMA: PSt core-shell 입자를 얻을 수 있었다.
2) Core-shell 입자의 평균 입자크기는 단량체의 종류에 따라 150-260 nm 정도였으며 이중게서 관능성 단량체를 첨가한 입자는 크기가 향상되었고 전체적으로 CaCO3/PSt-2EHA>CaCO3/PEA- 2EHA>CaCO3/PMMA-2EHA>CaCO3/PBA-2EHA 순으로 입자의 크기가 향상되었다.
3) SEM 및 TEM으로 초기에서의 침상형 CaCO3 core가 단량체와의 중합에 의해 구형의 core-shell 형태로 캡슐화됨을 확인하고, FT-IR 스팩트럼분석으로 캡슐화된 단량체의 구조를 확인할 수 있었다.
4) 수평균분자량은 공단량체 보다 관능성 단량체의 첨가하였을 때분자량이 상승되었고 이중에서 CaCO3/PMMA:PEA-2EHA의 분자량이 628, 348로 가장 높았다. 전체적 평균 분자량이 10만 이상 되었다.
5) 인장강도는 단량체의 종류와 수에 따라 6.88에서 9.50 kgf/2.5 cm로 변화하였고 접착력은 CaCOs/PEA 경우 초기접착력 4.0, 후기접착력 5.1, 상태접착력 11.0 ㎏f/2.5cm로 가장 접착력이 좋았고 다음에 CaCO3/PMMA>CaCO3/PSt>CaCO3/PBA 순으로 나타났다.
따른 전환율과 캡슐화 수율 관계를 나타낸 것이다. SDBS의 첨가량이 많을수록 전환율은 점점 증가하고 캡슐화 수율은 SDBS 0.5 wt% 첨가된 것이 0.95로 가장 높았다.
그림에서는 최적의 개시제 선정과 농도를 정하기 위하여 같은 양의 개시제 KPS와 APS를 사용하여 전환율을 비교하였다 그림에서와 같이 APS의 경우가 KPS보다 전환율이 높고 반응시간 240분 이상에서 95% 이상의 전환율을 나타내어 최적의 개시제는 APS임을 확인하였다.
따라서, CaCOs/PMMA:PSt에서는 탄산칼슘이 입자의 core 부분에 존재하고 shell 부분에는 PMMAFSt가 존재하는 것으로 열분해 곡선에서 초기 열분해는 PMMA:PSt와 PMMA 모두 비슷하였으나 최종 열분해곡선을 비교하여 열안정성은 CaCO3>PMMA:PS> PMMA 의 순으로 되었다.
따라 접착강도를 측정한 것이다. 전체적으로 바인더에 관능성 단량체를 혼합시킨 부직포가 접착력이 향상되었으며 이중 CaCCM PEA 경우 초기접착력 4.0, 후기접착력 5.1, 상태접착력 11.0 kgf/ 2.5 cm로 가장 접착력이 좋았고 다음에 CaCO3/PMMA>CaCO3/ PSt>CaCOs/PBA 순으로 나타났다.
참고문헌 (14)
T. Yamaguchi, T. Ono, and H. Ito, Angew. Makromol. Chem., 32, 177 (1973).
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