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문제 정의
- 방오물질에 대한 독성을 평가하기 위해 다양한 해양생물 종을 적용하고 있으나 본 연구에서는 조피볼락# schlegeih과알테미아(#의 두 생물종을 적용하여 현재 사용되고 있는 IMO 규정을 만족하는 비TBT계 상용 방오도료에 대한 환경 영향성을 비교분석하고자 하였다. 조피볼락은 우리나라 국민들이 가장 빈번하게 섭취하는 어종 중의 하나로서, 독성과 생체 잔류성을 가지고 있는 오염물질에 노출되었을 경우 독성 오염물질이 인간에게 유입되어 위해를 초래할 가능성이 매우 큰 어종이며 (박 등, 2006), 알테미아는 양식에 있어 주요한 먹이 생물 중의 하나로서 오염에 노출될 경우 먹이사슬에 영향을 주게 되어 생태계에 직접적인 영향을 줄 수 있을 뿐 아니라 비교적 짧은 시간 내에 급성독성 결과를 도출할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
- 각 도료별 주요성분은 도료제조업체에서 제공하는 물질 안전보건자료 (Material Safety# Sheet, MSDS)에 의하면 Table 1과 같다. 본 연구 결과가 상업적으로 이용되거나 혹은 분쟁에 사용되지 않도록 하기 위하여, 구체적인 도료제조 업체명을 본 논문에서는 기재하지 않았으나 주요 구성성분(수지, 안료, 용제, 방오물질 등) 및 함량을 Table 1에 기재하여 도료별 용출수와 각 생물 종의 급성독성 상관관계 분석에 활용하고자 하였다. 평가시편은 각 업체에서 제공하는 제품정보에 따라 각각 스프레이 방법으로 제작하였으며, Cu SPC AF와 Cu Free SPC AF는 일액형이였으며, Foul release AF는 Part A, Part B, Part C를 각각 15 : 4 : 1(부피비)로 혼합한 후 도장작업을 수행하였다.
제안 방법
- 48시간 동안의 급성독성실험을 결과를 이용하여 농도와 치사율 간 상관관계식을 분석하여 조피볼락에 대한 48시간 반수치사농도(48h-LC50)를 계산하였다(Fig. 7). 그 결과, Cu SPC AF 용출수의 반수 치사농도(48h-LC50) 가 약 31 %로 비교적 높게 나타났으며, Cu Free SPC AF 용출수의 반수 치사농도 (48h-LC50)는 약 7.
- 대별될 수 있다. 본 논문에서는 각 상용 방오도료 종류별로 대표적인 제품 1종씩을 선택하여 이들 도료의 용출수에 대한 급성독성을 조피볼락(# scHegeli) 치어와 알테미아 (Artemie)를 이용하여 평가하였다.
- 선박에 있어 방오도료는 선저부의 해양생물 부착을 방지함으로써 표면에서 발생하는 마찰저항을 저감시켜 연료효율을 높힐 수 있으므로 필수적이라 할 수 있* 다 본 논문에서는 상용 방오도료의 환경 영향성을 조피볼락과 알테미아를 이용하여 평가하였다. 생물종에 따라 영향을 용출수의 독성에는 차이가 발견되었으나 일반적으로 자기마로형 도료가 Foul-release 도료 보다 독성이 높은 것으로 나타났다.
- 온도는 25℃를 유지하였으며, 광조건과 해수의 염농도는 조피볼락의 독성실험 조건과 동일하게 수행되었다. 실험시간은 24시간으로 하여 최종 생존 개체 수와 사망 개체 수를 생체염색법(Vital Staining method)으로 염색하여 개수하였다(Fig. 2). 이 염색 단계 중 Neutral red 만을 이용하여 염색한 후 직접 개수하였으며, 필요시 Alkaline 2% formalin을 더하여 실체현미경으로 관찰하였다.
- D 6442에 준하는 방법을 적용하였다. 용출수는 각 도료의 도막이 도장된 폴리카보네이트(Polycarbonate) 재질의 Rotor (직경 6.4 cm, 도장 높이 10.0 cm)를 #의 인공해수(Sera sea salt, 독일)에서 침지시켜 60ipm으로 28일간 회전시켜 추출하였다.
- 2). 이 염색 단계 중 Neutral red 만을 이용하여 염색한 후 직접 개수하였으며, 필요시 Alkaline 2% formalin을 더하여 실체현미경으로 관찰하였다.
- 조피볼락 치어와 알테미아에 대한 방오도료 용출수의 급성독성 실험을 수행하였다(Fig. 1). 조피볼락의 급성독성 실험에 이용한 방오도료 용출수의 농도는 0, 1, 2, 4, 8, 20, 40, &), 100 %의 9개의 시험구로 주입하였다.
- . 조피볼락의 관찰은 사망 개체 여부를 중심으로 48시간 동안 3시간 간격으로 수행하였다.
- 1). 조피볼락의 급성독성 실험에 이용한 방오도료 용출수의 농도는 0, 1, 2, 4, 8, 20, 40, &), 100 %의 9개의 시험구로 주입하였다. 주입방법은 초기 용출수 농도를 100%로 하여 1L 유리 비이커에 각 농도로 희석하였다.
- 이용하였다. 치사율 실험은 운송에 따른 실험오차를 줄이기 위하여 부경대학교 수산과학기술센터에서 3일 동안 안정시킨 후 실시하였으며, 또한 성장에 따른 치사율의 오차를 줄이기 위하여 실험기간동안 먹이양을 조절함으로써 각 실험 어종이 일정한 중량을 유지하도록 조정하였다.
- 본 연구 결과가 상업적으로 이용되거나 혹은 분쟁에 사용되지 않도록 하기 위하여, 구체적인 도료제조 업체명을 본 논문에서는 기재하지 않았으나 주요 구성성분(수지, 안료, 용제, 방오물질 등) 및 함량을 Table 1에 기재하여 도료별 용출수와 각 생물 종의 급성독성 상관관계 분석에 활용하고자 하였다. 평가시편은 각 업체에서 제공하는 제품정보에 따라 각각 스프레이 방법으로 제작하였으며, Cu SPC AF와 Cu Free SPC AF는 일액형이였으며, Foul release AF는 Part A, Part B, Part C를 각각 15 : 4 : 1(부피비)로 혼합한 후 도장작업을 수행하였다.
대상 데이터
- 희석하였다. 각 시험구에 알테미아를 20개체씩으로 일치시켰으며, 실험 반복수는 2회였다. 온도는 25℃를 유지하였으며, 광조건과 해수의 염농도는 조피볼락의 독성실험 조건과 동일하게 수행되었다.
- 경상남도 고성군 부경대학교 수산과학기술센터 근해의 해수를 Glass Fiber/Carbon 필터지를 이용하여 입자상 물질을 제거한 후 조피볼락 치어와 알테미어를 이용한 독성시험에 이용하였다.
- 본 연구에서는 조선소에서 사용되고 있는 방오도료 중에 서방 오성 능이 우수하면서 방오기작이 상이한 3종류를 도료를 선정하였다. 앞서 기술한 바와 같이 방오도료는 조성물 및 방오기작에 따라 3종류로 구별할 수 있으며 각 종류별로 사용 빈도가 높은 제품 1종을 선택하여 시험에 이용하였다.
- 실험에 이용된 조피볼락은 인공 부화한 전장 3cm 크기의 개체를 이용하였다. 치사율 실험은 운송에 따른 실험오차를 줄이기 위하여 부경대학교 수산과학기술센터에서 3일 동안 안정시킨 후 실시하였으며, 또한 성장에 따른 치사율의 오차를 줄이기 위하여 실험기간동안 먹이양을 조절함으로써 각 실험 어종이 일정한 중량을 유지하도록 조정하였다.
- 알테미아는 진공 포장된 상품을 구입하여 1차 여과시킨 해수에 24시간 동안 부화시켜 실험에 이용하였다. 알테미아의 부화는 29 ℃로 조절한 항온진탕기에서 실시하였으며, 조도 3, 000 lux 이상, 염농도 35 ± 1 %을 유지하였다.
- 앞서 기술한 바와 같이 방오도료는 조성물 및 방오기작에 따라 3종류로 구별할 수 있으며 각 종류별로 사용 빈도가 높은 제품 1종을 선택하여 시험에 이용하였다. 각 도료별 주요성분은 도료제조업체에서 제공하는 물질 안전보건자료 (Material Safety# Sheet, MSDS)에 의하면 Table 1과 같다.
이론/모형
- 급성독성 평가를 위한 도료별 용출수를 추출하기 위하여는 ASTM D 6442에 준하는 방법을 적용하였다. 용출수는 각 도료의 도막이 도장된 폴리카보네이트(Polycarbonate) 재질의 Rotor (직경 6.
성능/효과
- 80%의 농도에서는 21시간 경과 시까지 90% 이상의 생존율을 보였으며, 실험 종료 시에는 40%가 생존하였다. 100%의 농도에서는 9시간 경과 시에 최초 사망 개체가 발생하였으며, 실험종료 시 까지 40%를 유지하였다(Fig. 5). 다만 #%의 농도에서는 실험종료 시까지 모든 개체가 생존한 반면 1 %에서는 약 77 %의 생존율을 보여 용출수 농도와 생존율 간 상관성은 다소 떨어지는 경향을 보였다.
- 5)는 40% 이하의 농도에서 36 시간 경과 시까지 95% 이상이 생존하였으며, 실험종료 시에는 60% 이상이 생존하였다. 80%의 농도에서는 21시간 경과 시까지 90% 이상의 생존율을 보였으며, 실험 종료 시에는 40%가 생존하였다. 100%의 농도에서는 9시간 경과 시에 최초 사망 개체가 발생하였으며, 실험종료 시 까지 40%를 유지하였다(Fig.
- 3과 같다. Cu SPC AF 용출수에 대한 노출 결과, 20% 농도 이하로 노출될 때 실험 종료 시까지 80% 이상의 생존율을 보인다 그러나 40% 이상의 농도에서는 6시간 이후 최초 사망 개체수가 발생하였으며, 48시간 경과 후 40% 와 &)%의 실험구에서 각각 30%와 10%의 생존율을 나타내었다’ 특히 100%의 실험구에서는 생존율이 시간이 경과함에 따라 감소하여, 24시간 경과 후에는 5%의 생존율을 보였으며, 45 시간 경과 시 모든 개체가 사망하였다.
- Cu SPC AF 용출수(Fig. 6 a)는 농도가 증가함에도 불구하고 생존율에는 큰 변화가 없었으며, 1(X)% 농도에서도 약 95%의 높은 생존율을 보였다. Cu Free SPC AF 용출수(Fig.
- Cu Free SPC AF 용출수(Fig. 6 b)는 4% 이하의 농도에서는 100%의 생존율을 보이나, 8% 이상에서는 농도가 증가함에 따라 생존율이 점차 감소하여 1(X)% 농도에서 약 18%만이 생존하였다. Foul release AF 용출수(Fig.
- 7). 그 결과, Cu SPC AF 용출수의 반수 치사농도(48h-LC50) 가 약 31 %로 비교적 높게 나타났으며, Cu Free SPC AF 용출수의 반수 치사농도 (48h-LC50)는 약 7.0 %로 나타났다. 반면 Foul release AF 용출수의 반수 치사농도(#-LC50)가 약 76 %로 가장 높게 나타났다.
- 두 생물종에 대한 급성 독성시험 결과를 살펴보면 Cu Free src AF 용출수의 독성 이 Cu SPC AF 및 Foul release AF 용출수와 비교하여 그 독성이 높은 것으로 나타났다. 본 연구에 사용한 방오도료의 주요 성분(Table 1)-8- 보면, Cu Free SPC AF 도료에는 ZnO 사용량이 1~5%에서 10~20%로 증가하였으며 동시에 유기 방오물질(Zinc Pyrithione, Pjridine Triphenylborane 등)의 사용량이 6~15%로 증가하는 경향을 보여주고 있다.
- 방오도료 용출수에 대한 48시간의 노출 실험결과, 조피볼락의 치사율은 노출시간과 용출수 농도와 비례하였다. 특히 Foul release AF 용출수에 비해 Cu SPC AF 용출수와 Cu Free SPC AF는 각각 20%와 4%에서부터 높은 치사율을 보인다.
- 또한 이러한 호흡계의 손상은 독성물질의 노출이 점액 세포의 손실과 아가미 손상을 유발시켜 질식 또는 삼투안정성 및 이온적인 안정성을 깨트린 것으로 평가되었다 (Abel and Skidiwre, 1974; Lewis, 1991). 본 연구결과로부터 조피볼락이 Cu SPC AF 용출수와 Cu Free SPC AF 용출수에 노출되었을 때 오염물질의 침투를 방어할 수 있는 한계농도(#)가각각 20 %와 4%이하이며, 그 이상의 농도에서는 호흡계의 손상이 유발되어 치사하는 것으로 추* 정된다. 그러나 TBT나 다른 대체 물질들의 한계농도는 대부분 수 ppm 또는 수십 ppm이지만, Cu SPC AF 용출수와 Cu Free SPC AF 용출수의 한계농도는 수 % 이상이라는 점에서 상당히 고무적이다 그러나 본연구에서 수행된 방오도료 용출수에 대한 급성독성실험 결과로 오랜 기간 해양에 노출될 경우 해양생태계에 미칠 영향을 판단하기는 힘들다.
- 비교하여 그 독성이 높은 것으로 나타났다. 본 연구에 사용한 방오도료의 주요 성분(Table 1)-8- 보면, Cu Free SPC AF 도료에는 ZnO 사용량이 1~5%에서 10~20%로 증가하였으며 동시에 유기 방오물질(Zinc Pyrithione, Pjridine Triphenylborane 등)의 사용량이 6~15%로 증가하는 경향을 보여주고 있다. 이들 화합물은 Cu SPC AF에서 동물성 해양생물종의 부착을 방지하기 위하여 35~45%까지 투입하였던 아산화동(#)를 대체하기 위하여 그 사용량을 늘리거나 신규로 투입된 것으로 판단된다.
- 생물종에 따라 영향을 용출수의 독성에는 차이가 발견되었으나 일반적으로 자기마로형 도료가 Foul-release 도료 보다 독성이 높은 것으로 나타났다. 그러나 TBT나 다른 대체 물질들의 한계농도는 대부분 수 ppm 또는 수십 ppm이지만, Cu SPC AF 용출수와 Cu Free SPC AF 용출수의 한계농도는 수 % 이상이라는 점에서 상당히 고무적인 것으로 판단된다.
- 6), Cu Free SPC AF의 24h-LC50 는 약 31 %로 용출수 중 가장 낮은 값을 보였으며, Cu SPC AF 용출수 100%의 농도에서도 약 95%의 생존율을 보였으며, Foul release AF 용출수도 모든 구간에서 약 93% 이상의 높은 생존율을 보여 이들 용출수가 알테미아에 미치는 영향은 Cu Free SPC AF에 비해 상대적으로 적은 것으로 나타났다. 세 종류의 방오도료 용출수에 대한 조피볼락의 48시간 반수 치사 농도의 결과에 따르면 Cu Free SPC AF 용출수가 가장 독성영향이 크며, Foul release AF용출수의 독성영향이 가장 낮은 것으로 나타났다. 또한 알테미아에 대한 독성영향 역시 조피볼락의 결과와 동일하게 나타났다.
- 알테미아 급성독성 실험결과는 모든 용출수들은 농도가 증가함에 따라 생존율이 감소하는 경향을 보였다. Cu SPC AF 용출수(Fig.
- 반면 Foul release AF 용출수의 반수 치사농도(#-LC50)가 약 76 %로 가장 높게 나타났다. 알테미아의 경우(Fig. 6), Cu Free SPC AF의 24h-LC50 는 약 31 %로 용출수 중 가장 낮은 값을 보였으며, Cu SPC AF 용출수 100%의 농도에서도 약 95%의 생존율을 보였으며, Foul release AF 용출수도 모든 구간에서 약 93% 이상의 높은 생존율을 보여 이들 용출수가 알테미아에 미치는 영향은 Cu Free SPC AF에 비해 상대적으로 적은 것으로 나타났다. 세 종류의 방오도료 용출수에 대한 조피볼락의 48시간 반수 치사 농도의 결과에 따르면 Cu Free SPC AF 용출수가 가장 독성영향이 크며, Foul release AF용출수의 독성영향이 가장 낮은 것으로 나타났다.
- 또한 알테미아에 대한 독성영향 역시 조피볼락의 결과와 동일하게 나타났다. 이들 결과는 방오도료에 포함되어 있는 유기 방오물질(Zinc Pjoithione, Pyridine Triphenylborane 등)의 농도와 관련된 것으로 판단되며, 단순히 중금속인 아산화동을 도료에서 제거하는 것만으로는 신규 개발 도료의 환경친화성을 판단할 수 없음을 보여준다.
- 6)의 경우, 전 구간에서 93%이상의 높은 생존율을 보였다. 이들 결과로부터 Cu SPC AF 및 Foul release AF 용출수는 알테미아의 생존율에는 큰 영향을 미치지 않는 반면 Cu Free SPC AF 용출수 농도는 생존율과 상관성을 가지는 것을 확인하였다.
- 특히 Foul release AF 용출수에 비해 Cu SPC AF 용출수와 Cu Free SPC AF는 각각 20%와 4%에서부터 높은 치사율을 보인다. 특히 대조군에 비해 용출수가 투여된 구간에서는 조피볼락의 호흡이 빨라지며, 수면위로 상승하는 현상을 보였다(Fig. 8). 박 등(2006)에의 해 조피볼락이 TBT 또는 오염물질에 노출되었을 때 독성오염물질의 침투를 방어할 수 있는 한계농도(Threshold)를 초과한시점에서 급격한 호흡계의 손상이 유발되는 것으로 보고된 바 있다.
후속연구
- 본 연구결과로부터 조피볼락이 Cu SPC AF 용출수와 Cu Free SPC AF 용출수에 노출되었을 때 오염물질의 침투를 방어할 수 있는 한계농도(#)가각각 20 %와 4%이하이며, 그 이상의 농도에서는 호흡계의 손상이 유발되어 치사하는 것으로 추* 정된다. 그러나 TBT나 다른 대체 물질들의 한계농도는 대부분 수 ppm 또는 수십 ppm이지만, Cu SPC AF 용출수와 Cu Free SPC AF 용출수의 한계농도는 수 % 이상이라는 점에서 상당히 고무적이다 그러나 본연구에서 수행된 방오도료 용출수에 대한 급성독성실험 결과로 오랜 기간 해양에 노출될 경우 해양생태계에 미칠 영향을 판단하기는 힘들다. 따라서 이들 용출수들의 만성독성에 대한 연구가 수행되어야할 것으로 사료된다.
- , 2003). 그러나 개발된 신규 방오물질은 또 다른 해양환경에 대한 위해가능성이 있으므로 상용화를 위해서는 환경 위해성에 대한 명확한 사전 검증이 필요로 하며, 그 중 생물 독성에 대한 연구가 우선적으로 실시되어야 한다.
- 그러나 TBT나 다른 대체 물질들의 한계농도는 대부분 수 ppm 또는 수십 ppm이지만, Cu SPC AF 용출수와 Cu Free SPC AF 용출수의 한계농도는 수 % 이상이라는 점에서 상당히 고무적인 것으로 판단된다. 본 연구에서는 수행한 두 생물종에 대한 급성독성실험만으로는 선저부에 도장된 방오도료가 오랜 기간 해양에 노출될 경우 해양생태계에 미칠 영향은 판단하기 어려우므로 다양한 생물종에 대한 만성독성에 대한 연구가 수행되어야 할 것이다.
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