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문제 정의
- 상온경화 주형용으로 사용되는 상업적 폴리우레탄 수지에 입자크기가 서로 다른 두 종류의 나노사이즈 무기물 분말을 충전하여 만든 폴리우레탄복합재 혼합물의 중합반응과 열분해반응 특성을 연구하였다.
- 그림에서 보아 잘 알 수 있듯이 파단점에서의 인장강도는 두 종류의 충전제 모두에 대하여 약 5 phr까지는 강도의 큰 변화가 없어 보이다가 그 이상의 경우 Ce500은 점차 낮아지며 반대로 MMT의 경우는 함량이 증가 할수록 강도가 증가하는 현상을 보인다. 실제로 MMT 충전 복합체의 경우에는 그림에서 보이는 바와 같이 10 phr 이상의 고농도로 충전하는 경우가 드물지만 본 연구에서는 Ce500의 경우에서와 비교하기 위한 참고 데이터로서 나타내었다. 결과적으로는 여러 문헌에서 보이는 바와 같이 타원구형 형상의 Ce500에 비해 판상 형태의 MMT 충전제에 의한 파단강도의 증가 현상이 더 뛰어난 것처럼 보이지만 이는 나노 충전재의 충전량과 복합재의 물성 증가에 관련된 의미를 생각 할 때에는 실질적으로 큰 의미가 없어 보인다.
제안 방법
- 2 디지털 온도계의 thermocouple을 반응조의 중앙부위에 직접 설치하여 시간에 따른 혼합물의 반응온도를 혼합 시부터 측정할 수 있도록 하였다. thermocouple의 위치는 항상 반응조 내부의 일정한 위치에 놓이도록 하여 각 샘플 lot 마다 중합물의 위치에 따른 반응온도의 편차를 최대한 줄이도록 하였다. 한편, 충전제 함량에 따른 반응이 끝난 샘플의 기계적 성질을 측정하기 위하여 각각의 샘플들을 ASTM D638의 규정에 따라 덤벨형의 시편으로 제작하여 경성시험기(주)의 KST-05S UTM (Universal Testing Machine)을 사용하여 10mm/min의 변위증가속도 조건으로 각각의 샘플에 대하여 인장강도를 측정하였다.
- 특히 MMT와 Ce500의 충전량에 따른 PU 매트릭스의 중합반응 거동과 만들어진 복합재료의 TGA를 이용한 열분해 거동에서 충전재 입경에 따른 거동, 및 이로부터 나타나는 기계적 성질의 변화를 집중적으로 연구하였다. 또한 샘플의 열적 분해특성은 Kissinger의 비등온 해석방법을 이용하여 반응활성화 에너지를 계산함으로서 입경에 따른 촉매 역할과 이로부터 크기 및 함량이 서로 다른 PU/무기분말 나노복합체에서의 충전제 분말이 생성반응과 분해반응에서 열적 특성에 미치는 영향을 연구하였다.
- 중합된 각 샘플의 내열성능을 살펴보기 위한 열분해 패턴과 이론적 분석에 의한 분해 활성화 에너지 값을 계산하기 위하여 Shimadzu사의 TGA-50 열중량 분석기를 사용하였다. 실험은 공기분위기에서 온도 범위를 30~700℃로 하고 승온속도를 각각 5, 10, 20, 30 및 40℃/min으로 변화시키면서 각 샘플에 대하여 승온속도에 따른 열분해곡선을 얻었다. 또한 얻어진 각각의 열분해곡선으로부터 Kissinger method를 사용하여 활성화 에너지 값을 구하였다.
- 그림 4 및 그림 5에는 각각의 충전재가 10phr 함유된 샘플복합체에 대한 TGA 열분석 곡선과 이를 온도에 대해 미분한 DTG곡선을 나타낸다. 이론적인 분석을 위하여 열분해 반응의 승온속도를 각각 10, 20, 30, 40℃/min으로 바꾸어가며 실험하였다.
- 제조된 샘플은 HP6510A가 혼합되는 순간부터 중합반응을 시작하게 되므로 Delta OHM사의 HD2108.2 디지털 온도계의 thermocouple을 반응조의 중앙부위에 직접 설치하여 시간에 따른 혼합물의 반응온도를 혼합 시부터 측정할 수 있도록 하였다. thermocouple의 위치는 항상 반응조 내부의 일정한 위치에 놓이도록 하여 각 샘플 lot 마다 중합물의 위치에 따른 반응온도의 편차를 최대한 줄이도록 하였다.
- 중합된 각 샘플의 내열성능을 살펴보기 위한 열분해 패턴과 이론적 분석에 의한 분해 활성화 에너지 값을 계산하기 위하여 Shimadzu사의 TGA-50 열중량 분석기를 사용하였다. 실험은 공기분위기에서 온도 범위를 30~700℃로 하고 승온속도를 각각 5, 10, 20, 30 및 40℃/min으로 변화시키면서 각 샘플에 대하여 승온속도에 따른 열분해곡선을 얻었다.
- 직경 110mm되는 원형 반응장치에 먼저 폴리올인 HP6510B와 Lupranol D4000E를 표 1의 composition과 같이 당량비로 넣어 혼합하고 여기에 무기물 충전재파우더를 전체 수지혼합물의 량에 대하여 5, 10, 15, 20 phr이 되도록 정량하여 넣은 뒤에 이 혼합물을 소형 고속임펠러를 사용하여 3,000rpm의 회전속도로 5분간 예비혼합을 한 뒤에 폴리이소시아네이트(HP6510A)를 투입하여 다시 1분간 교반하였다.
- 4 μm이지만 둥근 타원구형의 형상을 가지는 세륨분말(Ce500)을 충전재로 사용한 고분자복합재를 제조하였다. 특히 MMT와 Ce500의 충전량에 따른 PU 매트릭스의 중합반응 거동과 만들어진 복합재료의 TGA를 이용한 열분해 거동에서 충전재 입경에 따른 거동, 및 이로부터 나타나는 기계적 성질의 변화를 집중적으로 연구하였다. 또한 샘플의 열적 분해특성은 Kissinger의 비등온 해석방법을 이용하여 반응활성화 에너지를 계산함으로서 입경에 따른 촉매 역할과 이로부터 크기 및 함량이 서로 다른 PU/무기분말 나노복합체에서의 충전제 분말이 생성반응과 분해반응에서 열적 특성에 미치는 영향을 연구하였다.
- thermocouple의 위치는 항상 반응조 내부의 일정한 위치에 놓이도록 하여 각 샘플 lot 마다 중합물의 위치에 따른 반응온도의 편차를 최대한 줄이도록 하였다. 한편, 충전제 함량에 따른 반응이 끝난 샘플의 기계적 성질을 측정하기 위하여 각각의 샘플들을 ASTM D638의 규정에 따라 덤벨형의 시편으로 제작하여 경성시험기(주)의 KST-05S UTM (Universal Testing Machine)을 사용하여 10mm/min의 변위증가속도 조건으로 각각의 샘플에 대하여 인장강도를 측정하였다.
대상 데이터
- 실험에 사용된 베이스 수지용의 이소시아네이트와 폴리올은 상온 주형용의 폴리우레탄 재료인 Industrial Polymer사의 HP6510A(이소시아네이트)와 HP6510B(폴리올)를 사용하였다. 또한 베이스 수지혼합물의 반응속도 및 물성조절을 위하여 PPG (polypropylene glycol)계의 올리고머형 디올인 BASF사의 Lupranol D4000E를 사용 하였다. 표 1에 실험에 사용된 폴리올과 이소시아네이트의 점도 및 -OH값과 -NCO값을 나타내었다.
- 본 연구에서는 상온경화성의 주형용 폴리우레탄 매트릭스 수지를 사용하여 여기에 평균 입경이 40μm 정도이면서 판상의 층간 두께가 1.17nm 정도의 나노 사이즈 두께를 가지는 MMT 및 입경이 평균 0.4 μm이지만 둥근 타원구형의 형상을 가지는 세륨분말(Ce500)을 충전재로 사용한 고분자복합재를 제조하였다. 특히 MMT와 Ce500의 충전량에 따른 PU 매트릭스의 중합반응 거동과 만들어진 복합재료의 TGA를 이용한 열분해 거동에서 충전재 입경에 따른 거동, 및 이로부터 나타나는 기계적 성질의 변화를 집중적으로 연구하였다.
- 실험에 사용된 베이스 수지용의 이소시아네이트와 폴리올은 상온 주형용의 폴리우레탄 재료인 Industrial Polymer사의 HP6510A(이소시아네이트)와 HP6510B(폴리올)를 사용하였다. 또한 베이스 수지혼합물의 반응속도 및 물성조절을 위하여 PPG (polypropylene glycol)계의 올리고머형 디올인 BASF사의 Lupranol D4000E를 사용 하였다.
- 표 1에 실험에 사용된 폴리올과 이소시아네이트의 점도 및 -OH값과 -NCO값을 나타내었다. 충전재로서는 Mitsui사의 CeO2 성분인 타원구형의 Cerium 파우더 (Ce500)와 Southernclay사의 층 사이의 두께가 약 1.20nm 되는 판상형의 Cloisite Na+를 사용하였고 그 특성은 표 2에 나타내었다.
이론/모형
- 실험은 공기분위기에서 온도 범위를 30~700℃로 하고 승온속도를 각각 5, 10, 20, 30 및 40℃/min으로 변화시키면서 각 샘플에 대하여 승온속도에 따른 열분해곡선을 얻었다. 또한 얻어진 각각의 열분해곡선으로부터 Kissinger method를 사용하여 활성화 에너지 값을 구하였다.
- 이러한 결과로부터 비표면적이 매우 크고 표면형태가 복잡한 MMT 분말이 생성반응에서의 촉매 역할을 하는 것으로 생각되었다. 이러한 촉매효과는 TGA 열분해 실험의 결과를 Kissinger method를 이용하여 계산한 분해활성화에너지 값에서도 확인되었다. 350℃ 부근에서 일어나는 chain scission에 의한 고온열분해 반응영역의 열분석에 관한 결과로서, Ce500이 충전된 샘플복합체의 경우에는 분해반응 활성화에너지가 139.
성능/효과
- 이러한 촉매효과는 TGA 열분해 실험의 결과를 Kissinger method를 이용하여 계산한 분해활성화에너지 값에서도 확인되었다. 350℃ 부근에서 일어나는 chain scission에 의한 고온열분해 반응영역의 열분석에 관한 결과로서, Ce500이 충전된 샘플복합체의 경우에는 분해반응 활성화에너지가 139.3kJ/mol이었고 MMT가 충전된 복합체의 경우에는 91.1kJ/mol로서 촉매효과에 의한 활성화에너지의 감소가 뚜렷이 나타남을 알 수 있었다. 또한 이러한 층상 구조로 인한 파단강도 물성은 MMT의 함량이 증가할수록 비례적으로 더 커지는 경향을 보여주었다.
- 실제로 MMT 충전 복합체의 경우에는 그림에서 보이는 바와 같이 10 phr 이상의 고농도로 충전하는 경우가 드물지만 본 연구에서는 Ce500의 경우에서와 비교하기 위한 참고 데이터로서 나타내었다. 결과적으로는 여러 문헌에서 보이는 바와 같이 타원구형 형상의 Ce500에 비해 판상 형태의 MMT 충전제에 의한 파단강도의 증가 현상이 더 뛰어난 것처럼 보이지만 이는 나노 충전재의 충전량과 복합재의 물성 증가에 관련된 의미를 생각 할 때에는 실질적으로 큰 의미가 없어 보인다.
- 1kJ/mol로서 촉매효과에 의한 활성화에너지의 감소가 뚜렷이 나타남을 알 수 있었다. 또한 이러한 층상 구조로 인한 파단강도 물성은 MMT의 함량이 증가할수록 비례적으로 더 커지는 경향을 보여주었다.
- 따라서 그림 6에는 각각의 서로 다른 승온속도에 따른 TGA와 DTG의 열분석곡선에서의 저온 영역에서의 피크점 온도를 Tp1, 고온 영역에서 나타나는 피크점의 온도를 Tp2로 구분하고, 이를 Kissinger method 에 의해 플롯한 결과를 나타내었다. 먼저 두 영역의 그래프 모두 좋은 직선성을 보이는 것으로부터 Kissinger의 해석방법이 본 실험의 해석에도 그대로 적용될 수 있음을 보여준다. 또한 그래프의 기울기로부터 활성화에너지를 구하여 보면 저온영역에서의 열분해(Tp1)에 대하여서는 Ce500 파우더가 혼합된 나노복합체의 경우에는 117.
- 연구의 결과로서 상대적으로 입자형태가 타원구형이며 비표면적인 적은 Ce500 무기분말을 충전하는 경우에는 전반적으로 PU matrix만의 중합반응 때보다도 최고반응점의 온도가 다소 낮아지며 열전달에 의한 열손실로 인한 온도 감소는 느리게 나타났으며, 이로부터 Ce500무기물 입자들은 샘플복합재료의 생성반응에서 열흡수체의 역할을 하는 것으로 생각되었다. 그러나 입자사이즈에 비하여 층상구조에 의한 비표면이 매우 큰 MMT 충전재의 경우에는 함량 변화 큰 차이가 없이 최고반응점의 온도가 높아지면서 또한 반응속도도 매우 빨라지는 거동을 보였다.
- 그래프에서 나타나 보이듯이 MMT가 충전된 경우에는 초기 온도의 상승률이 급격히 증가하여 서서히 일정한 값으로 점근하는 데 반하여 Ce500이 충전된 경우에는 거의 직선적으로 값이 감소하는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 앞에서도 기술한 바와 같이 Ce500과 같이 상대적으로 입경이 크고 표면형상이 단순한 무기분말은 복합체 생성반응에서 단순히 열흡수체로서의 역할 밖에 하지 못하는 반면 MMT와 같은 비표면적이 큰 나노 파우더는 생성반응에서 촉매역할을 한다는 것을 확인시켜주는 사실 임을 알 수 있다.
- 그러나 입자사이즈에 비하여 층상구조에 의한 비표면이 매우 큰 MMT 충전재의 경우에는 함량 변화 큰 차이가 없이 최고반응점의 온도가 높아지면서 또한 반응속도도 매우 빨라지는 거동을 보였다. 이러한 결과로부터 비표면적이 매우 크고 표면형태가 복잡한 MMT 분말이 생성반응에서의 촉매 역할을 하는 것으로 생각되었다. 이러한 촉매효과는 TGA 열분해 실험의 결과를 Kissinger method를 이용하여 계산한 분해활성화에너지 값에서도 확인되었다.
- 따라서 샘플 내에서의 반응속도는 반응시간에 따른 샘플혼합물의 온도상승율에 크게 영향을 받음을 알 수 있다. 즉, dT/dt값이 크면 클수록 초기의 반응속도가 빠르다는 것을 의미하며 이것은 열전달에 의한 외부로의 열손실율 보다는 반응에 의한 샘플의 내부 열축적율이 상대적으로 더 높아진다는 것을 의미한다. 이와 같은 생각에 의하여 그림 1의 반응시간-온도곡선으로부터 반응온도가 시간에 따라 직선적으로 상승하는 구간에서의 온도 상승속도를 구하여 이를 dT/dt로 나타내었으며 그림 3에 충전재 함량에 따른 변화 형태를 나타내었다.
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