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문제 정의
- , 2005). 따라서 본 연구에서는 다양한 중금속 함량을 포함하고 있는 비오염토양, 폐광산주변토양, 산업단지주 변시료를 채취하여 토양의 물리화학적 특성, 광물 조성, 산화철과 산화망간 함량 및 중금속 함량과 대자율의 상관관계를 파악하고자 하였다.
제안 방법
- 1 N HCl 용출법, 비소는 1 N HCl 용출법, 니켈, 아연은 왕수를 이용한 용출법을 사용하며, 토양의 용도에 따라 그 기준치를 달리하여 적용하였다. 2010년 토양환경보존법의 개정으로 현재 위의 모든 원소에 대하여 왕수 추출법을 사용하도록 개정되었으나 연구가 진행될 당시의 토양환경보존법을 적용하여 분석조건 및 기준치를 인용 및 기술하였다. 밭, 임야 등의 경우 ‘가’지역 기준치를 적용하고, 공장지역이나 도로 등의 경우에는 ‘나’지역의 기준치를 적용한다.
- Dithonite-citrate-bicarbonate (DCB) 용액을 추출 용액으로 사용하여 토양의 철, 망간 산화물 및 중금속 함량을 분석하였다(Mehra and Jackson, 1960). DCB 추출 상등액은 ICP-AES를 이용하여 Fe, Mn, As, Cd, Cu, Pb, Zn의 함량을 측정하였다. 측정된 Fe, Mn의 함량을 이용하여 Fe2O3, MnO2의 함량 백분율을 계산하였다.
- Dithonite-citrate-bicarbonate (DCB) 용액을 추출 용액으로 사용하여 토양의 철, 망간 산화물 및 중금속 함량을 분석하였다(Mehra and Jackson, 1960). DCB 추출 상등액은 ICP-AES를 이용하여 Fe, Mn, As, Cd, Cu, Pb, Zn의 함량을 측정하였다.
- 45 μm 맴브레인 필터로 거른 뒤 보관하였다. 각 추출 방법별 상등액을 ICP-AES를 이용하여 분석하였다.
- 따라서 Χfd%를 계산하기 위하여 고주파수 영역에서 3회 반복 측정한 값을 평균하여 고주파수 중량대자율(high frequency mass specific susceptibility, Χhf)을 계산하였다.
- 따라서 저주파수 영역에서 3회 반복 측정한 값을 평균하여 저주파수 중량대자율(low frequency mass specific susceptibility, Χlf)을 측정하였다.
- 본 연구에서는 비오염지역토양 및 폐광산주변토양에는 ‘가’지역 기준을 산업단지주변시료에 대해서는 ‘나’지역 기준을 적용하여 비교 하였다.
- )로 측정하였다. 양이온교환능(cation exchange capacity, CEC)은 고농도의 양이온(Ca)으로 먼저 처리하여 기존 토양에 흡착된 이온을 제거한 후 다른 고농도의 양이온(Mg)을 흡착시켜 처음 흡착된 양이온의 양을 측정하여 토양이 가지는 CEC를 측정하였다(Jackson, 1956). 작열감량분석(loss on ignition, LOI)은 시료의 모관수를 제외시킨 온도(105℃)의 무게에서 550℃로 가열하여 얻은 무게의 차이로 계산하였다.
- 따라서 결정질 산화철, 산화망간과 함께 거동하는 원소들은 이 단계에서 추출되지 못하고 residual형태로 분류되는 경우가 많다. 이를 보완하기 위해 DCB 추출법을 활용하여 산화철, 산화망간과 산화철, 산화망간의 용해에 따른 중금속 용출량을 파악하여, 왕수추출법의 중금속 함량과 비교하였다. 왕수추출법의 중금속은 연속추출 I∼V단계까지의 총량을 나타내고, DCB 추출법은 산화철, 산화망간의 총량과 이들이 용해됨에 따라 용출된 중금속을 파악할 수 있다.
- 양이온교환능(cation exchange capacity, CEC)은 고농도의 양이온(Ca)으로 먼저 처리하여 기존 토양에 흡착된 이온을 제거한 후 다른 고농도의 양이온(Mg)을 흡착시켜 처음 흡착된 양이온의 양을 측정하여 토양이 가지는 CEC를 측정하였다(Jackson, 1956). 작열감량분석(loss on ignition, LOI)은 시료의 모관수를 제외시킨 온도(105℃)의 무게에서 550℃로 가열하여 얻은 무게의 차이로 계산하였다.
- DCB 추출 상등액은 ICP-AES를 이용하여 Fe, Mn, As, Cd, Cu, Pb, Zn의 함량을 측정하였다. 측정된 Fe, Mn의 함량을 이용하여 Fe2O3, MnO2의 함량 백분율을 계산하였다.
- 채취한 시료는 60℃에서 24시간 건조한 뒤 2 mm 표준망채로 채질하여 보관하였다. 토양 pH는 전기전도도(electric conductivity, EC)는 토양 4 g과 증류수 40 mL(1 : 10)를 반응시키고 6시간 동안 진탕시킨 후 상등액의 pH와 EC를 pH EC meter (D-25, Horiba. Ltd.)로 측정하였다. 양이온교환능(cation exchange capacity, CEC)은 고농도의 양이온(Ca)으로 먼저 처리하여 기존 토양에 흡착된 이온을 제거한 후 다른 고농도의 양이온(Mg)을 흡착시켜 처음 흡착된 양이온의 양을 측정하여 토양이 가지는 CEC를 측정하였다(Jackson, 1956).
- 토양 내 존재하는 중금속의 양을 파악하기 위해 0.1 N HCl, 1 N HCl, 왕수를 이용하여 중금속을 추출하여 분석하였다. 시료 5 g과 25 mL의 0.
- 토양 대자율과 토양 내 중금속 함량의 상관성을 알아보기 위해 대자율과 중금속원소의 함량 간의 상관분석을 실시하였다. 상관분석은 상용통계프로그램인 SPSS 10.
- 토양시료의 광물조성을 알아보기 위하여 건조된 시료를 200 mesh 이하 입도로 분쇄하였으며, X-선회절분석기(X’pert MPD, Phillips Co.)를 이용하여 3∼65°, 2θ 구간에서 0.02° step 간격으로 step당 1초의 조건으로 분석을 수행하였다.
- 토양의 대자율을 측정하기 위해 토양을 10 cm3의 이방성이 최소화된 아크릴 재질의 시료용기에 가득 담아 무게를 측정한 후 대자율 측정기(MS2 susceptibility meter, Bartington Instruments Ltd., UK)를 이용하였다. 대자율은 저주파수(low frequency, 465 Hz) 영역과 고주파수(high frequency, 4650 Hz) 영역에서 측정될 수 있다.
- 폐광산주변토양과 산업단지주변지역의 토양을 연속추출법을 이용하여 중금속 존재형태별 농도를 파악하고, 백분율로 계산된 존재형태를 평균값을 이용하여 중금속 별로 존재형태를 파악하였다(그림 1).
대상 데이터
- 다양한 중금속 함량을 지닌 토양을 채취하기 위하여 폐금속광산 정밀조사보고서(환경부, 2002)에 의해 중금속 오염이 보고되어 있는 폐금속광산을 중심으로 10점의 표토 시료를 채취하였고, 비오염 지역의 농경지 및 인근 야산 토양을 중심으로 10점의 시료를 채취하였다. 또한 울산 O공단 및 대전 D공단 주변에서 화단 토양 및 도로퇴적물을 10점 채취하여 총 30점의 시료를 확보하였다.
- 다양한 중금속 함량을 지닌 토양을 채취하기 위하여 폐금속광산 정밀조사보고서(환경부, 2002)에 의해 중금속 오염이 보고되어 있는 폐금속광산을 중심으로 10점의 표토 시료를 채취하였고, 비오염 지역의 농경지 및 인근 야산 토양을 중심으로 10점의 시료를 채취하였다. 또한 울산 O공단 및 대전 D공단 주변에서 화단 토양 및 도로퇴적물을 10점 채취하여 총 30점의 시료를 확보하였다. 채취한 시료는 60℃에서 24시간 건조한 뒤 2 mm 표준망채로 채질하여 보관하였다.
데이터처리
- 광물조성의 정량분석을 위해 내부표준물질로 20 wt.%의 강옥(corundum, Al2O3)을 첨가하여 X-선회절분석을 실시하였으며 SIROQUANT 3.0 프로그램을 이용하였다.
- 토양 대자율과 토양 내 중금속 함량의 상관성을 알아보기 위해 대자율과 중금속원소의 함량 간의 상관분석을 실시하였다. 상관분석은 상용통계프로그램인 SPSS 10.0 프로그램을 이용하였다.
이론/모형
- , 2003). 본 연구에서는 폐광산 주변 중금속과 산업단지 주변 중금속의 존재형태를 파악하기 위해 시료 1 g을 취하여 Ahn et al. (2003)이 제시한 연속추출법을 이용하였다.
성능/효과
- 0.1 N HCl을 이용해 추출된 폐광산주변토양 내 카드뮴, 구리, 납의 평균 함량은 각각 5.6 ± 3.1 mg kg-1, 19.1 ± 22.6 mg kg-1, 20.4 ± 20.9 mg kg-1로서, 카드뮴이 토양오염대책기준(4 mg kg-1)을 초과하여 검출되고 있으며 구리, 납은 토양오염우려기준(구리 50 mg kg-1, 납 100 mg kg-1)을 초과하지 않았다.
- DCB 추출에 의한 산화철, 산화망간의 함량은 각각 2.5∼8.1%, 0.07∼0.26로 나타났다.
- II 그룹은 산화철 함량이 증가함에 따라 대자율이 증가하고 경향을 보인다. GN-1, US-1, DH-5의 시료가 이에 속하며, GN-1시료에서는 적철석이 확인되었고, US-1시료에서는 적철석과 함께 자철석이 확인되었으며, DH-5 시료에서는 자철석이 확인되었다. DCB 추출에 의한 산화철, 산화망간의 함량은 각각 2.
- 대자율은 0.005∼2.131 × 10-6 m3 kg-1의 범위로서, 시료 내에 적철석, 자철석 등 산화철 광물이 존재할 경우 대자율이 높게 측정되었다.
- 본 연구에서는 비오염지역토양 및 폐광산주변토양에는 ‘가’지역 기준을 산업단지주변시료에 대해서는 ‘나’지역 기준을 적용하여 비교 하였다. 따라서 각 중금속에 맞는 용출법과 그에 따른 기준을 살펴보면 비오염지역 토양에서는 토양오염우려기준치 이하의 함량이 검출되었다. 비오염지역토양의 왕수추출에서 크롬, 구리, 니켈, 납, 아연이 검출되었지만 토양오염우려 기준치를 초과하지 않았다.
- 이는 산화철, 산화망간이 유사한 거동을 보임에 따라 산화철에 의한 대자율 상승과 유 사한 경향을 보인 것으로 판단된다. 따라서 기본적으로 토양의 대자율을 결정하는 것은 토양 산화철의 함량이지만, 그 토양 내 산화철 광물의 종류 및 물리적 특성에 따라 대자율의 변화 양상이 다르게 나타날 수 있음을 보여준다.
- 이는 비소와 니켈은 산화철, 산화망간 형태에 흡착되어 함께 거동함을 암시한다. 따라서 토양 내 중금속은 대자율과 높은 정의 상관관계를 보이며 토양 내 존재하며, 철, 망간을 치환하여 존재하거나 산화철, 산화망간과 흡착 또는 공침되어 존재하는 것으로 판단된다.
- 철, 망간 및 중금속원소들 간의 상관관계를 살펴본 결과 왕수로 용출된 철, 망간 함량과 카드뮴, 크롬, 구리, 니켈, 아연 등의 중금속 함량이 정의 상관관계를 보이고 있다. 또한 산화철 및 산화망간 함량은 비소 및 니켈 함량과 밀접한 상관성이 있는 것으로 나타났다. 이는 비소와 니켈은 산화철, 산화 망간에 흡착되어 함께 거동함을 암시한다.
- oxidizable형태는 폐광석 및 광물찌꺼기 등에 포함되어 있는 황화광물과 함께 존재하는 중금속 형태로 비교적 안정한 형태로 분류된다. 또한 폐광산주변토양은 대부분 산성을 띄고 있어 carbonate형태가 모든 중금속에서 10% 미만으로 낮게 검출되었다. 그러나 산업단지주변시료의 경우 carbonate형태가 철, 비소, 크롬을 제외한 모든 중금속에서 나타나고 있다.
- 왕수추출법의 중금속은 연속추출 I∼V단계까지의 총량을 나타내고, DCB 추출법은 산화철, 산화망간의 총량과 이들이 용해됨에 따라 용출된 중금속을 파악할 수 있다. 비소, 아연 외의 중금속은 DCB 추출법에서 검출되지 않았으며, 왕수추출과 DCB 추출의 철, 망간, 중금속의 상관관계를 살펴보면 철(r2 = 0.62, aX = 0.536), 망간(r2 = 0.70, aX=0.327), 비소(r2 = 0.97, aX = 0.585), 아연(r2 = 0.77, aX = 0.114)에서 높은 상관관계(r2)를 보여주었다(그림 2). 또한 시료 내 왕수추출 철 함량의 54%, 망간함량의 33%가 산화철, 산화망간의 형태로 존재하고 있는 것으로 판단된다.
- 131 × 10-6 m3 kg-1의 범위로 비오염토양, 폐광산주변토양에 비해 매우 높은 값을 나타낸다(표 4). 산업단지 내 대부분의 토양의 XRD 분석결과 자철석, 적철석 등 자성광물이 관찰되었으며, 그 외의 시료에서도 XRD 분석에서 검출되지 않은 미량의 자철석 등의 자성광물이 함유되어 있어 대자율이 높게 측정된 것으로 판단된다.
- 4로 산성이며 EC는 비오염지역토양보다 높은 값으로 나타났다. 산업단지주변시료 pH는 평균 7에 가까운 중성이었으며 CEC 및 작열감량은 낮게 나타났다.
- 산화철 및 산화망간과 중금속 원소 함량 간의 상관관계 분석 결과, 산화철과 비소(r = 0.533, p < 0.05), 니켈(r = 0.579, p < 0.05)의 상관성이 높게 나타나고, 산화망간 또한 비소(r = 0.713, p < 0.05), 니켈(r = 0.744, p < 0.05)과 상관성이 높게 나타난다.
- 산업단지주변시료의 경우 탄산염 광물의 영향으로 carbonate형태가 높게 나타났다. 시료내 철, 망간, 비소, 아연의 경우 DCB추출과 왕수추출함량이 높은 상관관계를 나타내었으며, 철과 비소는 각각 왕수추출함량의 54%, 58%가 산화철, 산화망간과 함께 거동하는 것으로 나타났다.
- 시료의 XRD 정량분석결과 비오염지역토양에서는 모암에 따라 다양한 광물이 분포하고 있지만, 적철석과 자철석은 거의 관찰되지 않았다. 폐광산주변토양은 폐광석, 광물찌꺼기 등의 영향으로 적철석이 많이 확인되었고, 일부시료에서는 자철석도 존재하였다.
- 시료의 화학적 특성 분석결과 비오염지역토양은 pH, EC, CEC, 작열감량은 우리나라 일반적 토양과 유사한 값이었으나, 폐광산주변토양은 평균 pH 5.4로 산성이며 EC는 비오염지역토양보다 높은 값으로 나타났다. 산업단지주변시료 pH는 평균 7에 가까운 중성이었으며 CEC 및 작열감량은 낮게 나타났다.
- 앞선 연속추출 결과와 비교하면 비소의 경우 폐광산주변토양에서는 reducible형태가 10% 미만으로 나타났고 산업단지주변시료에서도 23.5% 정도의 reducible형태가 확인되었지만, DCB 추출실험결과비소의 58%가 산화철/산화망간형태로 거동하고 있는 것으로 판단되었다. 이는 시료 내 존재하는 대부 분의 비소가 reducible형태의 산화철/산화망간으로 존재하지 않고 결정질 산화철/산화망간형태로 존재하고 있음을 의미한다.
- 왕수로 추출한 중금속 함량과 대자율의 상관성을 분석한 결과, 대자율과 철(r = 0.608, p < 0.01), 망간(r = 0.615, p < 0.01), 크롬(r = 0.714, p < 0.01), 카드뮴(r = 0.544, p < 0.05), 니켈(r = 0.645, p < 0.05), 납(r = 0.703, p < 0.01), 아연(r = 0.496, p < 0.01) 함량은 비교적 높은 정(+)의 상관관계를 보여주었다.
- 운모, 질석, 카올리나이트, 몬모릴로나이트, 활석, 납석, 녹니석 등 점토광물의 함량을 비교하여 보면 산업단지주변시료에서 10% 미만(2.5∼9.9%)으로 비오염토양, 폐광산주변토양에서의 20% 이상의 함량에 비해 낮은 함량을 보이고 있다.
- 폐광산주변토양 및 산업단지주변시료 내 대부분의 중금속이 토양오염우려기준치를 초과하여 검출되었다. 중금속의 존재형태를 파악하기 위한 연속 추출 실험 결과, 폐광산주변지역에서 철, 망간, 중금속 원소들은 reducible, oxidizable, residual 형태로 80% 이상, 산업단지주변시료에서는 50% 이상 존재하였다. 산업단지주변시료의 경우 탄산염 광물의 영향으로 carbonate형태가 높게 나타났다.
- 01) 등이다. 즉, 비소와 납을 제외한 카드뮴, 크롬, 구리, 니켈, 아연이 철, 망간과 함께 거동하는 것으로 나타났다. 산화철, 산화망간은 중금속 흡착력이 높아 다양한 중금속을 흡착하여 토양 내 존재하고 있는 것으로 알려져 있다.
- 01) 등의 중금속 원소와도 유의한 정의 상관관계를 보였다. 철, 망간 및 중금속원소들 간의 상관관계를 살펴본 결과 왕수로 용출된 철, 망간 함량과 카드뮴, 크롬, 구리, 니켈, 아연 등의 중금속 함량이 정의 상관관계를 보이고 있다. 또한 산화철 및 산화망간 함량은 비소 및 니켈 함량과 밀접한 상관성이 있는 것으로 나타났다.
- 토양 내 중금속 함량과 대자율의 상관관계를 살펴본 결과 철(r = 0.608, p < 0.01), 망간(r = 0.615, p < 0.01)과 유의한 정의 상관관계를 보였으며, 카드뮴(r = 0.544, p < 0.05), 크롬(r = 0.714, p < 0.01), 니켈(r = 0.645, p < 0.05), 납(r = 0.703, p < 0.01), 아연(r = 0.496, p < 0.01) 등의 중금속 원소와도 유의한 정의 상관관계를 보였다.
- 폐광산주변토양에서 1 N HCl을 이용해 용출된 비소의 함량은 평균 293 ± 3685 mg kg-1로 토양오염우려기준(6 mg kg-1)을 크게 초과하고 있으며, 대책기준(15 mg kg-1)을 19배 초과하여 검출되었다.
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