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문제 정의
- 하지만 펄스 전류 방식의 단점에도 불구하고1) 평활하고 미세한 결정립을 갖는 전착 층, 2) 수소 흡장량의 감소, 3) 내 부응력 및 균열의 감소, 4) 경도 및 연성과 같은 기계적 성질의 증가, 5) 균일한 합금전착의 조성, 6) 전착 층의 피복력 (Throwing power) 및 밀착력 (Adhesion) 개선 등의 펄스 전류의 장점으로 인해 최근 Au, Pd, Rh, Pt, Mn, Cr, Ni 등의 금속 및 합금 도금 및 전착에 적용 되고 있다.3-8) 본 연구에서는 펄스 전착의 단점인 순간 전류량을 줄이고자 전위차법을 혼합한 펄스 전위차 전착 방식 (Differential Pulse Voltammetry : DPV)을 이용하여 산소 발생, 차염소산 발생 전극, 오존 발생 전극 등에 사용되는 Pt의 대체 촉매로 각광 받고 있는 망간 산화물을 티타늄 망 표면에 전착하는 방법 및 제조된 전극의 전기화학적 특성 변화에 대하여 고찰 하고자 한다.9-14)
제안 방법
- 형성된 망간 산화물의 입자 특성에 의한 과전위는 입자의 변화에 따라 전극 특성이 변화하는 것을 EIS 분석을 통하여 확인하였으며. Tafel plot을 이용하여 실질적 과전위를 계산하였다. 그 결과 표면에 나타나는 전착 결정의 변화에 따라 과전위가 변화하고, 과전위의 변화에 의존하는 전자전이저항 역시 변화 하였다.
- 5 V 전위 범위에서 티타늄 망에 망간산화물을 전착하였다 (Iviumstat, Ivium technology). 망간 산화물의 전착을 위해 적용된 DPV의 경우 Fig. 1과 같은 조건을 이용하여 전착을 실시하였으며, 펄스 전위 인가시간은 1 cycle당 1 ms, 10 ms, 100 ms로 한정하였다. 또한 펄스 진폭은 10 mV, 펄스 주기는 200 ms로 하였다.
- 망간산화물이 전착 된 티타늄 망은 100℃에서 12시간이상 진공 건조 되었으며, Scanning Electron Microscope (SEM)을 통해 표면 분석을 실시하고, 전기화학적 특성 분석을 위해 Electrochemical Impedance Spectroscope (EIS)을 실시하고 Linear Sweep voltammetry (LSV) 분석을 실시하여 Tafel plot으로 망간 산화물에 의한 과전위를 비교 하였다. 본 실험은 상온에서 수행되었으며, 모든 용액의 물은 이온 교환수지(Mill-Q Plus)를 거친 18.
- EIS 측정에서 평가하려는 전극특성은 전극 표면의 변화에 따라 나타나는 과전위의 변화에 중심을 두고 있다. 산화 반응이 진행되어 전해액의 전기 분해가 시작될 때 측정된 전자전이저항(Rct)의 변화를 비교하여 전극의 특성을 평가할 수 있었다. 전기 분해를 목적으로 하는 전극의 과전위는 전력 효율과 직접적 관련성을 가지고 있으므로 모든 전기 분해 전극은 저항을 낮추어 과전위를 낮추고자 하는 목적을 가지고 있다.
- 전극의 전기화학적 반응에 대한 저항의 영향을 조사하기위해 EIS 측정을 실시하여 망간산화물이 전착된 각전극의 저항을 조사하였으며 그 결과는 Fig. 6에 나타내었다. Fig.
- 5 mm의 두께의 티타늄 망을 1 × 3 cm로 절단하였다. 티타늄 망 표면의 이물질을 제거하고 균일한 에칭을 실시하기 위해 약 20분 동안 티타늄 망을 2M의 Oxalic acid에 넣고 끓였으며, 표면에 잔류하는 전처리 용액을 제거하기 위해 10분 간 수세와 초음파 세척을 전처리 과정으로 수행하였다. 전처리 과정을 거친 티타늄망 표면에 망간산화물 전착을 위해 0.
- DPV 방법을 이용하여 티타늄 망 표면에 전착된 망간 산화물의 표면 분석을 통해 펄스 인가 시간 증가는 망간 산화물의 결정 성장에 영향을 주며 표면에 형성되는 결정을 조절 할 수 있는 것을 확인하였다. 형성된 망간 산화물의 입자 특성에 의한 과전위는 입자의 변화에 따라 전극 특성이 변화하는 것을 EIS 분석을 통하여 확인하였으며. Tafel plot을 이용하여 실질적 과전위를 계산하였다.
대상 데이터
- 전처리 과정을 거친 티타늄망 표면에 망간산화물 전착을 위해 0.5 M의 MnSO4·H2O 용액을 사용하고 상대 전극은 백금(Pt) 판(2 × 2 cm2)을, 기준 전극은 은/염화은(Ag/AgCl)을 이용한 삼 전극 전해조를 구성하였다.
이론/모형
- 5 M의 MnSO4·H2O 용액을 사용하고 상대 전극은 백금(Pt) 판(2 × 2 cm2)을, 기준 전극은 은/염화은(Ag/AgCl)을 이용한 삼 전극 전해조를 구성하였다. DPV 법으로 0~1.5 V 전위 범위에서 티타늄 망에 망간산화물을 전착하였다 (Iviumstat, Ivium technology). 망간 산화물의 전착을 위해 적용된 DPV의 경우 Fig.
성능/효과
- (a) LSV 결과에서 티타늄 망의 산화 전위는 거의 나타나지 않고 있지만 제조된 전극은 약 −0.3 V 범위에서 환원 전류를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
- (b)의 Tafel Plot 결과를 통해 제조된 전극 모두 −0.1 V 이상에서 Tafel 영역이 나타나고 있는 것을 볼 수 있으며, DPV-1 ms의 전극이 가장 큰 교환 전류 밀도(i0)를 가지고 있으며, 이로 인해 가장 낮은 과전압을 형성 할 수 있음을 확인 하였다.
- 두 사진을 비교해 보면 Fig. 2(b)의 에칭 처리 후 표면은 에칭처리 전 사진보다 불규칙적이며 밝은 부분의 분포 영역이 확대되는 것을 알 수 있다. 이러한 색의 변화는 표면으로부터 수직방향으로도 에칭이 이루어지면서 티타늄 표면의 높낮이에 변화가 진행되어 나타나는 것을 설명하고 있다.
- 1) 이로 인해 상기와 같은 금속 산화물의 형성과정에서 나노 입자성의 제어는 촉매 반응에 있어 귀금속 촉매의 양을 감소시켜 전극 제조 단가 측면을 강화 할 수 있으며, 반응성을 증대시킬 수 있는 중요한 인자로 작용하고 있다.2) 금속산화물의 나노 입자성의 제어를 위해 전해 합성 방법 중 펄스 전류 방식은 연속적인 전류 인가 방식이 아닌 직류 전류를 제어하여 전극에 도금, 전착, 에칭 등을 수행하는 방법으로 1934년 J.
- Winkler에 의해 펄스 도금 방법이 처음으로 제안 되었다.3) 하지만 펄스 전류 방식은 펄스 인가 시간에 많은 양의 전류를 순식간에 인가해 줄 수 있는 전원 장치가 필요하며, 순간 전류량이 매우 높아 고용량을 갖는 펄스 전류를 정확하게 제어해야 하는 단점을 가지고 있다. 하지만 펄스 전류 방식의 단점에도 불구하고1) 평활하고 미세한 결정립을 갖는 전착 층, 2) 수소 흡장량의 감소, 3) 내 부응력 및 균열의 감소, 4) 경도 및 연성과 같은 기계적 성질의 증가, 5) 균일한 합금전착의 조성, 6) 전착 층의 피복력 (Throwing power) 및 밀착력 (Adhesion) 개선 등의 펄스 전류의 장점으로 인해 최근 Au, Pd, Rh, Pt, Mn, Cr, Ni 등의 금속 및 합금 도금 및 전착에 적용 되고 있다.
- DPV 방법을 이용하여 티타늄 망 표면에 전착된 망간 산화물의 표면 분석을 통해 펄스 인가 시간 증가는 망간 산화물의 결정 성장에 영향을 주며 표면에 형성되는 결정을 조절 할 수 있는 것을 확인하였다. 형성된 망간 산화물의 입자 특성에 의한 과전위는 입자의 변화에 따라 전극 특성이 변화하는 것을 EIS 분석을 통하여 확인하였으며.
- Fig. 6와 Fig. 7을 통해 실제 과전위가 형성될 때 근접 영역에서 측정된 반응 저항의 경우 DPV-1 ms의 전극이 가장 낮은 과전위를 형성 할 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 결론은 Fig.
- Tafel plot을 이용하여 실질적 과전위를 계산하였다. 그 결과 표면에 나타나는 전착 결정의 변화에 따라 과전위가 변화하고, 과전위의 변화에 의존하는 전자전이저항 역시 변화 하였다. 본 연구의 결과를 통해 전기분해용 전극으로 망간 산화물을 표면에 형성시키는 방법은 과전위를 낮추어 정격 전압을 낮출 수 있을 것으로 판단되며, 망간 산화물의 전착 과정에서 펄스 인가 시간의 조절을 통해 전극 표면에 망간 산화물의 전착과 결정의 조절이 가능할 것으로 판단된다.
- 이러한 색의 변화는 표면으로부터 수직방향으로도 에칭이 이루어지면서 티타늄 표면의 높낮이에 변화가 진행되어 나타나는 것을 설명하고 있다. 그러므로 티타늄 전극의 전처리과정을 통해 에칭이 이루어졌고 표면의 불순물의 제거 등이 전체적으로 이루어진 것을 확인할 수 있다.
- 7 V 영역을 지나며, 최대 저항을 나타낸다. 또한 DPV-100 ms 전극의 경우 0.8 V 전위 범위를 지나며, 최대 반응 저항이 형성되고, 이후 전자전이저항이 감소하는 것을 확인 하였다.
- 그 결과 표면에 나타나는 전착 결정의 변화에 따라 과전위가 변화하고, 과전위의 변화에 의존하는 전자전이저항 역시 변화 하였다. 본 연구의 결과를 통해 전기분해용 전극으로 망간 산화물을 표면에 형성시키는 방법은 과전위를 낮추어 정격 전압을 낮출 수 있을 것으로 판단되며, 망간 산화물의 전착 과정에서 펄스 인가 시간의 조절을 통해 전극 표면에 망간 산화물의 전착과 결정의 조절이 가능할 것으로 판단된다. 또한 펄스 전위의 인가를 통해 티타늄 망 표면에 형성되는 망간 산화물 중 망간이 차지하는 비율이 증가함에 따라 과전위를 낮추고 전자전이저항을 낮추어 전기화학적 특성이 좋아짐을 확인 하였으며, 이를 통해 표면에 성장되는 결정을 조절하는 것은 전극의 성능을 개선하는 방법으로 가능성과 함께 다양한 유용성을 갖게 될 것으로 판단한다.
- 7을 통해 실제 과전위가 형성될 때 근접 영역에서 측정된 반응 저항의 경우 DPV-1 ms의 전극이 가장 낮은 과전위를 형성 할 수 있음을 확인하였다. 이와 같은 결론은 Fig. 5에서 나타낸 Tafel plot과 동일한 결과 값으로 표면에 형성되어진 망간 산화물의 전착량이 증가할수록 과전위 역시 증가하며, 과전위 영역을 벗어나는 전위 영역에서는 EIS 분석의 결과와 같은 전자전이저항의 감소를 확인 할 수 있다.
후속연구
- 본 연구의 결과를 통해 전기분해용 전극으로 망간 산화물을 표면에 형성시키는 방법은 과전위를 낮추어 정격 전압을 낮출 수 있을 것으로 판단되며, 망간 산화물의 전착 과정에서 펄스 인가 시간의 조절을 통해 전극 표면에 망간 산화물의 전착과 결정의 조절이 가능할 것으로 판단된다. 또한 펄스 전위의 인가를 통해 티타늄 망 표면에 형성되는 망간 산화물 중 망간이 차지하는 비율이 증가함에 따라 과전위를 낮추고 전자전이저항을 낮추어 전기화학적 특성이 좋아짐을 확인 하였으며, 이를 통해 표면에 성장되는 결정을 조절하는 것은 전극의 성능을 개선하는 방법으로 가능성과 함께 다양한 유용성을 갖게 될 것으로 판단한다.
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