[논문]토양세척법에 의한 클레이사격장 납 오염토양의 정화에 관한 연구

이인화; 설명수

[국내논문] 토양세척법에 의한 클레이사격장 납 오염토양의 정화에 관한 연구
A Study on the Remediation of Lead Contaminated Soil in a Clay Shooting Range with Soil Washing 원문보기

지하수토양환경 = Journal of soil and groundwater environment, v.15 no.5, 2010년, pp.23 - 31

Abstract ▼ AI-Helper

For an efficient remediation of Pb-contaminated soil (S-1) in a clay shooting range, a soil washing test was performed with mineral acid, organic acid, chelating agent, and chloride. The Pb extraction efficiency of extractant (0.1 M) used in the washing test showed the order of HCl > $Na_2$-EDTA > NTA > DTPA > citric acid > malic acid > succinic acid > acetic acid > $CaCl_2$ > $MgCl_2$, for S-1 soil. As compared to initial Pb concentration, extraction efficiency by the concentration of extractant was 93.35%, 80.80%, 73.92%, and 24.57% in S-1 soil for HCl (0.5 M, pH 1.10), $Na_2$-EDTA (0.01 M, pH 3.99), citric acid (0.5 M, pH 1.27), and $MgCl_2$ (0.1 M, pH 8.82), respectively. S-1 soil had 56.83% of residue form and 43.17% of non-residue form (18.04% of exchangeable form), respectively. Although the concentrations of these fractions sharply decreased after HCl washing, since the exchangeable forms with relatively large mobility are still distributed as high as 18.78% (to Pb total content in residual soils) in S-1 soil, it is necessary to devise a proper management plan for residual soils after soil washing application.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

본 연구에서는 30여년간 클레이사격장으로 이용되면서 Pb로 오염된 토양(S-1)의 존재형태 및 용출특성을 알아보고 토양세척법 적용시 최적 세척제를 선정하기 위해 Pb(NO3) 시약으로 인위오염시킨 토양(S-2)과 함께 무기산(HCl), 유기산(citric acid, malic acid, succinic acid, acetic acid), 킬레이트제(Na₂-EDTA, DTPA, NTA) 및 염화물(CaCl₂, MgCl₂) 등에 대한 추출효율을 비교 실험 하였다.
이에 본 연구는 과거 30여년간 클레이사격장으로 이용되면서 부지 내 토양오염원인물질인 납탄이 현재까지 남아있어 산성강우 및 풍화 등의 환경변화에 의해 지속적인 토양오염이 이루어지고 있는 상태로 오랜 기간 오염된 토양(weathering soil)과 오염기간이 길지 않은 토양(fresh soil)의 중금속 존재형태 특성을 모두 갖고 있을 것으로 사료되어 납 오염토양의 토양세척법을 이용한 정화에 있어 현장오염토양과 인위오염토양을 무기산, 유기산, 킬레이트제 및 염화물 등의 추출제를 이용하여 추출효율을 비교 평가하고, 토양세척 후 오염물질의 존재형태 변화를 확인하여 토양세척공법의 현장적용성과 관련한 토양세척시스템 설계 인자 및 세척 후 잔존토양에 대한 적절한 관리방안을 도출하기 위하여 수행되었다.

제안 방법

30여년간 클레이사격장 부지에서 지속적인 중금속(Pb) 오염토양 및 Pb(NO₃) 시약을 이용한 인위오염토양에 대한 토양세척실험은 무기산인 HCl, 유기산인 citric acid, malic acid, succinic acid, acetic acid, 킬레이트제인 Na₂-EDTA, DTPA, NTA, 중성염인 CaCl₂, MgCl₂ 10종류 추출액 0.1 M을 이용하여 수행하였다. 또한 HCl, citric acid, MgCl₂의 경우 0.
,(1979)의 방법에 따라 치환태(exchangeable), 탄산염 결합태(carbonates bound), 철/망간 산화물 결합태(Fe/Mn oxide bound), 유기물 결합태(organic bound), 및 잔류태(residual) 5개의 형태로 분획 후 정량하였다. 단계별 분획물은 50 원심분리관에 옮긴 후 5,000 rpm, 30 min 동안 원심분리(Centrifuge, Jouan, BR 4i, France) 후 상등액을 분석용 시료로 사용하고, 잔류토양은 deionized water 10 ml로 세척하여 토양 내에 남아있는 금속을 제거한 후 다음단계 추출을 실시하였다.
1 M을 이용하여 수행하였다. 또한 HCl, citric acid, MgCl₂의 경우 0.1, 0.5, 1.0 M, Na₂-EDTA는 0.01, 0.05, 0.1 M로 조절하여 추출액의 농도에 따른 추출효율을 비교하였다. 추출시험은 고액비를 1 : 5(5 g : 25 mL)로 하여 12 hr 동안 180 rpm으로 교반 후 원심분리(5,000 rpm, 30 min)하고 상등액중의 중금속 농도를 ICP-OES로 정량하여 세척액별 추출효율을 평가하였다.
토양 중의 중금속은 각 화학적 결합형태별로 구분하여 분석할 수 있으며 이는 연속추출방법에 의하여 수행된다. 본 연구에서는 추출전후의 토양 중 중금속의 결합형태를 알아보기 위해 Table 1에 요약된 Tessier et al.,(1979)의 방법에 따라 치환태(exchangeable), 탄산염 결합태(carbonates bound), 철/망간 산화물 결합태(Fe/Mn oxide bound), 유기물 결합태(organic bound), 및 잔류태(residual) 5개의 형태로 분획 후 정량하였다. 단계별 분획물은 50 원심분리관에 옮긴 후 5,000 rpm, 30 min 동안 원심분리(Centrifuge, Jouan, BR 4i, France) 후 상등액을 분석용 시료로 사용하고, 잔류토양은 deionized water 10 ml로 세척하여 토양 내에 남아있는 금속을 제거한 후 다음단계 추출을 실시하였다.
실험대상 토양에 대한 물리화학적 분석은 pH, EC(soil : H2O = 1 : 5), 유기물(Tyurin's 법), P2O5(Lancaster 법), Total-N(Kjeldahl 증류법), CEC(1N-NH4OAc 침출법), 입경분포(체분석) 등을 수행하였다.
실험에 사용된 모든 기구들은 14% HNO₃ 용액에 2시간 이상 침적 후 deionized water로 세척하여 실험에 사용하였으며 중금속 추출 및 정량 시 공시료(reagent blank)와 반복시료(replicate sample)를 배치하여 분석결과에 대한 품질관리를 수행하였다.
1 M로 조절하여 추출액의 농도에 따른 추출효율을 비교하였다. 추출시험은 고액비를 1 : 5(5 g : 25 mL)로 하여 12 hr 동안 180 rpm으로 교반 후 원심분리(5,000 rpm, 30 min)하고 상등액중의 중금속 농도를 ICP-OES로 정량하여 세척액별 추출효율을 평가하였다.
추출액 중 추출효율이 높다고 평가된 추출제 HCl(0.5 M)과 Na₂-EDTA(0.01 M)를 고액비를 1 : 5(20 g : 100 mL)로 하여 교반하면서 5, 10, 20, 40, 60, 120분 마다 여액을 채취하여 원심분리(5,000 rpm, 30 min) 후 상등액중의 중금속 농도를 측정하여 시간별 추출효율을 평가하였다.
OAc 침출법), 입경분포(체분석) 등을 수행하였다. 토양 중 중금속 총함량(Total content)은 왕수(aqua regia, HNO₃ : HCl = 1 : 3)를 이용하여 완전히 분해시킨 후 0.45 membrane filter를 이용하여 여과한 후 inductively coupled plasma-optical emission spectrometry(ICP-OES, Varin, 720-ES, USA)를 이용하여 정량하였다.

대상 데이터

본 실험에 사용된 토양은 30여년간 클레이사격장으로 사용되었던 부지에서 채취한 오염토양(S-1)과 Pb(NO₃) 시약으로 인위오염시킨(1 month, aging) 토양(S-2)을 2 mm체로 거른 후 사용하였다.

성능/효과

0.01 M Na₂-EDTA 추출에 있어서는 HCl에 의한 Pb 제거율과 비교해 볼 때 S-1 토양과 S-2 토양 모두 철/망간 산화물 결합태 및 잔류태가 각각 77.2%, 72.1%, 68.6%, 80.1%로 저감율이 감소한 반면 유기물 결합태는 두 토양 모두 100.0%의 저감율이 나타났다.
0.1 M MgCl₂ 추출에 있어서는 HCl에 의한 Pb 제거율과 비교해 볼 때 S-1 토양의 경우 모든 분획에서 저감율이 상대적으로 낮았으며 특히 잔류태 함량은 오히려 증가한 것으로 나타났다. S-2 토양의 경우 치환태와 유기물 결합태를 제외한 탄산염 결합태, 철/망간 산화물 결합태 및 잔류태에서 저감율이 현저히 낮은 것으로 나타났다.
0.5 M HCl 추출 후 잔존토양 내 Pb 결합형태를 확인한 결과 S-1 토양의 경우 추출 전 대비 치환태, 탄산염 결합태, 철/망간 산화물 결합태, 유기물 결합태 및 잔류태 전체에서 각각 93.1%(426.2 mgkg-1), 98.6%(318.9 mgkg-1), 92.6%(244.1 mgkg-1), 89.3%(45.3 mgkg-1), 92.5%(1,334.9 mgkg-1) 의 현저한 저감이 이루어진 것으로 나타났으며, S-2 토양의 경우도 추출 전 대비 모든 분획에서 각각 97.6%(490.1 mgkg-1), 98.6%(60.5 mgkg-1), 85.5%(78.2 mgkg-1), 95.8%(5.4 mgkg-1), 96.5%(509.0 mgkg-1)의 현저한 저감이 이루어 진 것으로 나타났다.
0.5 M citric acid 추출 후 잔존토양 내 Pb 결합형태를 확인한 결과 S-1 토양의 경우 HCl에 의한 제거율과 비교해 볼 때 상대적으로 유기물 결합태 및 잔류태가 각각 63.5%, 66.4%로 저감율이 감소한 것을 확인할 수 있었으며, S-2 토양에서도 유기물 결합태 및 잔류태가 각각 77.0%, 48.9%로 저감율이 감소한 것으로 나타났다.
96%로 오히려 감소한 것으로 나타났다. Citric acid에 의한 추출효율은 S-1 토양과 S-2 토양 모두 0.5 M에서 각각 73.92%, 77.13%로 가장 높은 추출효율을 나타냈으나 1.0 M에서는 각각 72.38%, 74.99%로 오히려 감소한 것으로 나타났다. Na₂-EDTA에 의한 추출효율은 S-1 토양과 S-2토양 모두 0.
0 M로 증가시킴에 따라 오히려 감소한 것으로 나타났다. HCl, citric acid, 그리고 Na₂-EDTA 3종류에 의한 추출효율은 추출액별 pH가 가장 낮은 HCl 0.5 M(pH 1.10), citric acid 0.5 M(pH 1.27), Na2-EDTA 0.01 M(pH 3.99) 농도에서 가장 높은 추출효율이 나타났다. 반면 MgCl₂에 의한 추출효율은 추출액의 pH가 가장 높은 MgCl₂ 0.
4종류 모두에서 추출 전과 비교해 잔류태의 분포 비율이 증가하였다. HCl과 Na₂-EDTA에 의한 추출 후 잔존토양에서는 추출 전 토양에 비해 철/망간 산화물 결합태의 분포 비율이 상대적으로 증가하였다.
2에 나타내었으며 추출액농도별 pH는 Table 8과 같다. HCl에 의한 추출효율은 S-1 토양과 S-2 토양 모두 0.5 M에서 각각 93.35%, 96.23%로 가장 높은 추출효율을 나타냈으나 1.0 M에서는 각각 78.11%, 90.96%로 오히려 감소한 것으로 나타났다. Citric acid에 의한 추출효율은 S-1 토양과 S-2 토양 모두 0.
1 M로 증가시킴에 따라 오히려 감소한 것으로 나타났다. MgCl₂에 의한 추출효율은 S-1 토양과 S-2 토양 모두 0.1 M에서 각각 24.57%, 55.84%로 가장 높은 추출효율을 나타냈으나 농도를 0.5 M, 1.0 M로 증가시킴에 따라 오히려 감소한 것으로 나타났다. HCl, citric acid, 그리고 Na₂-EDTA 3종류에 의한 추출효율은 추출액별 pH가 가장 낮은 HCl 0.
99%로 오히려 감소한 것으로 나타났다. Na₂-EDTA에 의한 추출효율은 S-1 토양과 S-2토양 모두 0.01 M에서 각각 80.80%, 88.09%로 가장 높은 추출효율을 나타냈으나 농도를 0.05 M, 0.1 M로 증가시킴에 따라 오히려 감소한 것으로 나타났다. MgCl₂에 의한 추출효율은 S-1 토양과 S-2 토양 모두 0.
추출액별 중금속 제거율은 S-1 토양의 경우 HCl > Na₂-EDTA > NTA > DTPA > citric acid > malic acid > succinic acid > acetic acid > CaCl₂> MgCl₂의 순으로 나타났으며, S-2 토양의 경우 HCl > Na₂-EDTA > DTPA > NTA > acetic acid > succinic acid > malic acid > citric acid > MgCl₂> CaCl₂의 순으로 나타났다. S-1 토양 및 S-2 토양 모두 HCl에 의한 추출효율이 각각 73.97%, 89.03%로 가장 우수한 것으로 나타났으며 다음으로 Na₂-EDTA에 의한 추출효율이 각각 70.27%, 76.33%로 나타났다. 그리고 모든 추출액에서 S-1 토양 보다 S-2 토양의 추출효율이 높은 것으로 나타났는데 이는 S-1 토양보다 상대적으로 S-2 토양의 중금속 존재형태가 비결정성 형태 및 비잔류성 형태의 분포 비율이 높으며 그 중에서도 치환태 분포 비율이 높은 점이 추출효율에 영향을 미쳤다고 볼 수 있다.
S-1 토양의 경우 치환태 형태가 18.04%, 탄산염 형태가 12.74%, 환원성 형태가 10.39%, 산화성 형태가 2.00%, 그리고 잔류성 형태는 56.83%로 나타났으며, S-2 토양의 경우 치환태 형태가 42.2.8%, 탄산염 형태가 5.16%, 환원성 형태가 7.70%, 산화성 형태가 0.48%, 그리고 잔류성 형태는 44.38%로 나타났다. 다만, 5단계 잔류태의 함량은 왕수 추출 함량에서 1단계부터 4단계 존재형태 함량을 제외한 것으로 실제 잔류태는 산처리에 의해 더 많은 함량이 추출될 가능성이 있다.
33%로 나타났다. 그리고 모든 추출액에서 S-1 토양 보다 S-2 토양의 추출효율이 높은 것으로 나타났는데 이는 S-1 토양보다 상대적으로 S-2 토양의 중금속 존재형태가 비결정성 형태 및 비잔류성 형태의 분포 비율이 높으며 그 중에서도 치환태 분포 비율이 높은 점이 추출효율에 영향을 미쳤다고 볼 수 있다.
99) 농도에서 가장 높은 추출효율이 나타났다. 반면 MgCl₂에 의한 추출효율은 추출액의 pH가 가장 높은 MgCl₂ 0.1 M(pH 8.82) 농도에서 가장 높은 추출효율이 나타났다.
28%의 높은 분포율을 보이고 있었다. 비잔류성 형태와 치환태의 분포비율이 높은 S-2 토양의 경우 HCl 및 Na₂-EDTA와 반응초기 5분이내 각각 89.56%, 77.73%의 추출효율을 나타낸 반면 S-1 토양의 경우 각각 70.42%, 45.20%의 추출효율이 나타났다.
세척제의 종류별로 추출효율이 우수하다고 판단된 HCl, citric acid, Na2-EDTA 및 MgCl2 4종류의 농도를 달리하여 추출효율을 비교한 결과 0.5 M HCl(S-1 : 93.35%, S-2 : 96.23%) > 0.01M Na2-EDTA(S-1 : 80.80%, S-2 :88.09%) > 0.5 M citric acid(S-1 : 73.92%, S-2 : 77.13%) > 0.1 M MgCl2(S-1 : 24.57%, S-2 토양 : 55.84%) 순으로 나타났다.
28%로 매우 높은 분포를 나타내고 있었다. 오염기간이 긴 S-1 토양의 경우 56.83%의 잔류성 형태가 43.17%의 비잔류성 형태보다 더 높게 나타났으며 비잔류성 형태 중에서도 치환태가 18.04%로 높은 분포를 보이고 있는 것은 부지 특성 상 토양 내 존재하고 있는 납탄의 지속적인 용탈작용에 의한 것으로 사료된다.
오염토양 내 Pb 결합형태를 알아보기 위한 연속추출 실험 결과 S-1 토양과 S-2 토양의 비잔류성 형태가 각각 43.1%, 55.62%의 분포율을 보이며, 그 중에서 치환태가 각각 18.04%, 42.28%의 높은 분포율을 보이고 있었다. 비잔류성 형태와 치환태의 분포비율이 높은 S-2 토양의 경우 HCl 및 Na₂-EDTA와 반응초기 5분이내 각각 89.
추출 후 잔존토양에 대한 중금속 결합형태를 살펴 본 결과 HCl에 의한 추출 후 잔존토양의 비잔류성 형태는 S-1 토양과 S-2 토양이 각각 36.31%, 59.31%로 나타났으며 이 중 이동성이 용이한 치환태가 각각 18.78%, 27.27%로 나타나 HCl에 의한 세척공법 적용 시 2단계 반복 세척 및 잔존토양에 대한 안정화 방안이 필요할 것으로 판단된다.
추출 후 토양의 중금속 결합형태를 살펴보면 HCl, citric acid, Na₂-EDTA, 그리고 MgCl₂ 4종류 모두에서 추출 전과 비교해 잔류태의 분포 비율이 증가하였다. HCl과 Na₂-EDTA에 의한 추출 후 잔존토양에서는 추출 전 토양에 비해 철/망간 산화물 결합태의 분포 비율이 상대적으로 증가하였다.
추출액별 중금속 제거율은 S-1 토양의 경우 HCl > Na2-EDTA > NTA > DTPA > citric acid > malic acid > succinic acid > acetic acid > CaCl2> MgCl2의 순으로 나타났으며, S-2 토양의 경우 HCl > Na2-EDTA > DTPA > NTA > acetic acid > succinic acid > malic acid > citric acid > MgCl2> CaCl2의 순으로 나타났다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	오염된 토양으로부터 금속의 추출은 추출조건 외 무엇의 영향을 받는가?	토양세척공법은 물, 킬레이트제, 유기산 또는 무기산 등의 화학추출용매를 이용하여 용해, 복합체 형성(complexation), 킬레이트화(chelation) 그리고 양이온 교환과 같은 작용에 의해 중금속을 토양으로부터 추출한다(Cline, 1993). 오염된 토양으로부터 금속의 추출은 여러가지 추출조건 뿐 아니라 토양내 금속의 결합형태 따라 영향을 받는다. 또한 추출용매와 금속의 반응성과 거동특성도 토양내 금속의 결합특성에 따라 달라지므로 추출전후의 토양내 금속의 결합형태를 확인하는 것은 효율적인 토양복원 방안을 찾는데 중요한 과정이다.
	중금속 오염토양의 복원을 위한 공법 중 고형화/안전화 공법은 어떤 문제점이 있는가?	, 2001). 그 중 휴·폐광산지역 등 광범위한 중금속 오염지역의 경우 보편적으로 고형화 및 안정화 공법이 적용되고 있는데, 이는 토양 속 중금속의 이동성만을 제한하는 기법으로서 토양 조건의 변화에 의해 흡착·고정되었던 중금속들이 재용출될 가능성의 문제점을 가지고 있다. 이러한 측면에서 토양으로부터 오염물질을 물리적 분리(physical separation)와 화학적 용출(chemical extraction)을 통하여 제거, 회수하는 토양세척공법이 매우 유용한 방법이라 할 수 있다(이홍균 외, 2009; Dermont et al.
	토양세척공법은 어떻게 중금속을 토양으로부터 추출하는가?	토양세척공법은 물, 킬레이트제, 유기산 또는 무기산 등의 화학추출용매를 이용하여 용해, 복합체 형성(complexation), 킬레이트화(chelation) 그리고 양이온 교환과 같은 작용에 의해 중금속을 토양으로부터 추출한다(Cline, 1993). 오염된 토양으로부터 금속의 추출은 여러가지 추출조건 뿐 아니라 토양내 금속의 결합형태 따라 영향을 받는다.

참고문헌 (11)

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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