[논문]UV 공정을 이용한 N-Nitrosodimethylamine (NDMA) 광분해 및 부산물 생성에 관한 연구: 박스-벤켄법 실험계획법을 이용한 통계학적 분해특성평가 및 반응모델 수립

장순웅; 이시진; 조일형

UV 공정을 이용한 N-Nitrosodimethylamine (NDMA) 광분해 및 부산물 생성에 관한 연구: 박스-벤켄법 실험계획법을 이용한 통계학적 분해특성평가 및 반응모델 수립
A study on the Degradation and By-products Formation of NDMA by the Photolysis with UV: Setup of Reaction Models and Assessment of Decomposition Characteristics by the Statistical Design of Experiment (DOE) based on the Box-Behnken Technique 원문보기

대한환경공학회지 = Journal of Korean Society of Environmental Engineers, v.32 no.1, 2010년, pp.33 - 46

장순웅 (경기대학교 환경에너지시스템공학과) , 이시진 (경기대학교 환경에너지시스템공학과) , 조일형 (경기대학교 환경에너지시스템공학과)

초록
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본 연구는 광분해 산화공정으로 난분해성 물질인 N-Nitrosodimethylamine (NDMA)인 제거 및 부산물 생성 특성을 파악하기 위한 3개의 독립변수 (자외선 강도($X_1:\;1.5{\sim}4.5\;mW/cm^2$, 초기 NDMA 농도($X_2:\;100{\sim}300\;uM$), pH(X3:3~9))와 4개의 종속변수(NDMA 제거율($Y_1$), dimethylamine (DMA) 생성농도($Y_2$), dimethylformamide (DMF) 생성농도($Y_3$) 및 $NO_2$-N 생성농도($Y_4$))로 구성된 박스-벤켄 설계를 이용한 실험계획을 적용시켜 예측 모델과 광분해 산화 최적조건을 수립하였다. 실험결과 2시간 광분해 후 NDMA는 거의 완전히 제거되었으며 DMA, DMF와 $NO_2$-N은 NDMA 광분해와 동시에 부산물로 생성되었다. 광분해 최적의 조건을 얻기 위해 정준분석을 수행하여 최적 점 (반응값, 독립변수 조건)과 예측반응모델을 수립한 결과, 다음과 같은 결과를 얻었다 ($Y_1=117+21X_1-0.3X_2-17.2X_3+{2.43X_1}^2+{0.001X_2}^2+{3.2X_3}^2-0.08X_1X_2-1.6X_1X_3-0.05X_2X_3$ ($R^2$ = 96%, Adjusted $R^2$ = 88%)와 99.3% ($X_1:\;4.5\;mW/cm^2$, $X_2:\;190\;uM$, $X_3:\;3.2$), $Y_2=-101+18.5X_1+0.4X_2+21X_3-{3.3X_1}^2-{0.01X_2}^2-{1.5X_3}^2-0.01X_1X_2-0.07X_1X_3-0.01X_2X_3$ ($R^2$= 99.4%, 수정 $R^2$ = 95.7%)와 35.2 uM ($X_1:\;3\;mW/cm^2$, $X_2:\;220\;uM$, $X_3:\;6.3$), $Y_3=-6.2+0.2X_1+0.02X_2+2X_3-{0.26X_1}^2-{0.01X_2}^2-{0.2X_3}^2-0.004X_1X_2+0.1X_1X_3-0.02X_2X_3$ ($R^2$= 98%, 수정 $R^2$ = 94.4%)와 3.7 uM ($X_1:\;4.5\;mW/cm^2$, $X_2:\;290\;uM$, $X_3:\;6.2$), $Y_4=-25+12.2X_1+0.15X_2+7.8X_3+{1.1X_1}^2+{0.001X_2}^2-{0.34X_3}^2+0.01X_1X_2+0.08X_1X_3-3.4X_2X_3$ ($R^2$= 98.5%, 수정 $R^2$ = 95.7%)와 74.5 uM ($X_1:\;4.5\;mW/cm^2$, $X_2:\;220\;uM$, $X_3:\;3.1$). 반응표면분석법 중 하나인 박스-벤켄법은 UV 광분해에 의한 NDMA 분해 및 부산물 생성에 대한 통계학적 및 수학적인 결과 및 최적의 운전조건을 제시하였다. 예측모델의 검정을 통하여 박스-벤켄법은 매우 높은 신뢰성을 보였다.

Abstract ▼ AI-Helper

We investigated and estimated at the characteristics of decomposition and by-products of N-Nitrosodimethylamine (NDMA) using a design of experiment (DOE) based on the Box-Behken design in an UV process, and also the main factors (variables) with UV intensity($X_2$) (range: $1.5{\sim}4.5\;mW/cm^2$), NDMA concentration ($X_2$) (range: 100~300 uM) and pH ($X_2$) (rang: 3~9) which consisted of 3 levels in each factor and 4 responses ($Y_1$ (% of NDMA removal), $Y_2$ (dimethylamine (DMA) reformation (uM)), $Y_3$ (dimethylformamide (DMF) reformation (uM), $Y_4$ ($NO_2$-N reformation (uM)) were set up to estimate the prediction model and the optimization conditions. The results of prediction model and optimization point using the canonical analysis in order to obtain the optimal operation conditions were $Y_1$ [% of NDMA removal] = $117+21X_1-0.3X_2-17.2X_3+{2.43X_1}^2+{0.001X_2}^2+{3.2X_3}^2-0.08X_1X_2-1.6X_1X_3-0.05X_2X_3$ ($R^2$= 96%, Adjusted $R^2$ = 88%) and 99.3% ($X_1:\;4.5\;mW/cm^2$, $X_2:\;190\;uM$, $X_3:\;3.2$), $Y_2$ [DMA conc] = $-101+18.5X_1+0.4X_2+21X_3-{3.3X_1}^2-{0.01X_2}^2-{1.5X_3}^2-0.01X_1X_2+0.07X_1X_3-0.01X_2X_3$ ($R^2$= 99.4%, 수정 $R^2$ = 95.7%) and 35.2 uM ($X_1$: 3 $mW/cm^2$, $X_2$: 220 uM, $X_3$: 6.3), $Y_3$ [DMF conc] = $-6.2+0.2X_1+0.02X_2+2X_3-0.26X_1^2-0.01X_2^2-0.2X_3^2-0.004X_1X_2+0.1X_1X_3-0.02X_2X_3$ ($R^2$= 98%, Adjusted $R^2$ = 94.4%) and 3.7 uM ($X_1:\;4.5\;$mW/cm^2$, $X_2:\;290\;uM$, $X_3:\;6.2$) and $Y_4$ [$NO_2$-N conc] = $-25+12.2X_1+0.15X_2+7.8X_3+{1.1X_1}^2+{0.001X_2}^2-{0.34X_3}^2+0.01X_1X_2+0.08X_1X_3-3.4X_2X_3$ ($R^2$= 98.5%, Adjusted $R^2$ = 95.7%) and 74.5 uM ($X_1:\;4.5\;mW/cm^2$, $X_2:\;220\;uM$, $X_3:\;3.1$). This study has demonstrated that the response surface methodology and the Box-Behnken statistical experiment design can provide statistically reliable results for decomposition and by-products of NDMA by the UV photolysis and also for determination of optimum conditions. Predictions obtained from the response functions were in good agreement with the experimental results indicating the reliability of the methodology used.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

최근에 응집공정, 광촉매 반응 및 펜톤산화 공정 등에서 여러 가지 변수를 각 변수 내에 설정된 수준들을 동시에 변화시켜 가장 크게 기여하는 변수 및 수준을 찾아내고 정량적 최적조건내에서 다양한 모델을 도출하는 연구들이 발표되고 있다. 본 연구에서는 UV공정을 이용한 NDMA의 제거에 영향을 미치는 pH, NDMA 농도 및 자외선 강도 등의 3인자를 이용하여 실험계획법(Design of experiment: DOE) 중 적은 실험으로 정보손실 없이 최적 반응조건을 찾아 낼 수 있는 박스-벤켄법(Box-Behnken)을 적용하여 NDMA 제거율 및 NDMA 부산물 농도에 대한 정량적 인자특성, 상호작용, 반응모델 및 최적반응조건을 찾기 위한 연구를 수행하였다.

가설 설정

예측모델에 대한 정확도를 평가하는 방법 중 하나인 최소 제곱기준 방법을 이용한 적합성 분석을 수행하였으며 최소 제곱 기준에서 회귀선이 직선 사이의 거리를 최소화해야 한다는 가정아래 수행되었다. Fig.

제안 방법

NDMA와 DMA, DMF 등 은 SPME(75 um carboxenTM -PDMS)를 사용하여 GC-NPD(Hewlett Packard, Co)로 분석하였다. Fiber의 흡착시간과 탈착시간은 간단한 예비실험을 통해 가장 효율적이라고 판단되는 각각 30분, 5분으로 수행하였다. 자세한 분석 조건은 Table 1과 같다.
2은 중심축을 중심으로 회전 가능한(rotatable) 15개의 실험조건으로 구성된 설계로 Table 2에서 제시된 3개의 변수에 대한 각각 변수 내에 3개 수준(최저값, 중심값, 최대값)을 무작위로 배열하였다. Fig. 2은 요인점(factorial point) 사이에 중앙점 12개와 중심점(center point) 3개 지점을 토대로 실험을 수행하였으며 중심점의 경우 반복의 원리에 따라 3회 반복 수행하였다. 본 연구에서 설계된 조건들은 세 가지 원리 및 가정아래 수행하게 되는데 첫째, 무작위의 원리(randomization) 둘째, 반복 실험의 원리(replication) 셋째, 블록화의 원리(blocking)에 의해 수행되어 진다.
2차 반응표면 모형식이 추정될 경우 반응변수를 최적화하는 최적공정조건(optimal response condition)을 구할 수 있다. Fig. 8~11은 2차원 등고선 그래프를 통해 NDMA 산화반응에 따른 X₁(UV 강도), X₂(NDMA 농도) 및 X₃(pH))가 NDMA 제거율(Y₁), DMA 생성농도(Y₂), DMF 생성농도(Y₃) 및 NO₂-N 생성농도(Y₄)에 미치는 영향을 원래부호 변수로 각 조건별로 제시하였다. 등고선 그래프로부터 최적의 NDMA 제거율(Y₁)에 대한 변수들의 상호작용 영향범위는 X₁(UV 강도)-X₂(NDMA 농도)에서 X1(UV 강도)은 4mW/cm²~4.
TUV-4 W (Diameter (15.5 mm) × Length(134.5 mm))튜브형태 UV-C 램프를 반응기(Diameter (150 mm) × Length(300 mm)) 원통 내부 외각에 일정한 간격으로 UV램프 3개를 부착하여 사용하였으며 원하는 조건에서 UV램프를 조절하여 사용하였다.
Table 5는 독립변수(X₁, X₂, X₃)들은 다항 모델식(Y₁, Y₂,Y₃, Y₄)에 각 변수들이 NDMA 분해와 NDMA 부산물 생성에 있어 어떤 영향을 주는지를 판단하기 위해 요인분석을 수행하였다. Table 5에서 보여주는 효과(effect)는 인자의 각 수준(high level, low level)에서 얻어진 측정치 평균의 차이를 보여주며 특히, effect에 대한 음(-)의 값은 인자의 수준이 높아질수록 측정치가 낮은 값을 보여주고 있음을 의미한다.
UV 광분해 공정을 이용하여 난분해성 오염물질 N-Nitrosodimethylamine(NDMA) 분해 및 부산물 생성에 대한 실험을 수행하였으며 이 때 UV 광분해 반응은 크게 3가지 요인 UV 강도 (X₁), NDMA 초기농도 (X₂) 그리고 pH (X₃)에 지배받기 때문에 이들 분해조건의 특성을 파악하고 분석하여 최적의 반응(결과)을 도출하고자 박스-벤켄법(BoxBehnken method)을 이용한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
각 변수들 내의 수준들이 반응값에 영향을 주는지를 판단하기 위해 주효과도(main effect)와 상호작용(interaction)분석을 수행하였다. 우선, 주효과도(main effect)는 수준 평균의 변화를 비교했을 때 반응(response)에 가장 많은 영향을 미치는 인자를 확인할 수 있었는데 인자 수준에 따라 반응에 미치는 영향이 다른 경우 주효과(main effect)가 존재하였고, 두 가지 수준이 있는 인자의 경우 한 수준이 다른 수준에 비해 평균을 증가시키는 것으로 나타났다.
5 mm))튜브형태 UV-C 램프를 반응기(Diameter (150 mm) × Length(300 mm)) 원통 내부 외각에 일정한 간격으로 UV램프 3개를 부착하여 사용하였으며 원하는 조건에서 UV램프를 조절하여 사용하였다. 또한 NDMA, DMA 및 DMF를 분석하기 위해 고상 미량 추출 장치(SPME, solid phase micro-extraction device)는 Supelco의 holder와 75 um carboxen^TM-PDMS fiber를 사용하였다. 제작한 반응기의 형태는 Fig.
Table 2의 박스-벤켄 실험계획법에 따라 15번 실험을 수행한 결과는 Table 3에 제시하였다. 반응 종속변수는 NDMA 제거율(Y₁), DMA 생성농도(Y₂), DMF 생성농도(Y₃) 및 NO₂-N 생성농도(Y₄)로 선정하였고 독립변수 X₁(UV 강도), X₂(NDMA 농도) 및 X₃(pH))와 반응변수(NDMA 제거율(Y₁), DMA 생성농도(Y₂), DMF 생성농도(Y₃) 및 NO₂-N 생성농도(Y₄))와의 함수관계를 1차식 선형항을 포함한 2차 다항 모델식을 구축하고 통계학적 분석을 수행하였다.
2은 요인점(factorial point) 사이에 중앙점 12개와 중심점(center point) 3개 지점을 토대로 실험을 수행하였으며 중심점의 경우 반복의 원리에 따라 3회 반복 수행하였다. 본 연구에서 설계된 조건들은 세 가지 원리 및 가정아래 수행하게 되는데 첫째, 무작위의 원리(randomization) 둘째, 반복 실험의 원리(replication) 셋째, 블록화의 원리(blocking)에 의해 수행되어 진다.⁷⁾
통계학적 실험설계 및 통계분석 최적화된 실험설계를 위해 본 연구는 Fig. 2에 나타낸 Myers 등이 제시한 박스-벤켄법 실험설계에 따라 3개 인자는 X1: UV 조사강도 (mW/cm2), X2: NDMA 농도 (μM), X3: pH 등을 배열하였다.

대상 데이터

자세한 분석 조건은 Table 1과 같다. NO₂-N는 Portable Spectrophotometer DR2800(Hach Co)을 이용하여 분석하였다. 본 연구에서 NDMA 및 부산물(DMA, DMF 등)에 대한 검출한계농도 범위는 0.
분해 대상물인 NDMA(≥99.9% pure)와 부산물인 DMA(≥99% pure), DMF(≥99% pure)는 Aldrich-Sigma사에서 구입하여 사용하였다.
또한 NDMA, DMA 및 DMF를 분석하기 위해 고상 미량 추출 장치(SPME, solid phase micro-extraction device)는 Supelco의 holder와 75 um carboxen^TM-PDMS fiber를 사용하였다. 제작한 반응기의 형태는 Fig. 1과 같이 자외선이 투과될 수 있는 실험용 석영비이커 전체 용량은 1.5 L이며 실험에 사용된 용량은 1 L로 하여 시간에 따라 약 20 mL씩 샘플링 하였다. 반응기 컬럼중앙에서 측정한 자외선 램프 1개의 세기는 UVX Digital Radiometer(Cole Palmer, co)로 측정하였다.

데이터처리

Table 4는 3개 변수(X₁(UV 강도), X₂(NDMA 농도) 및 X₃(pH))가 각 4개의 NDMA 제거율(Y₁), DMA 생성농도(Y₂), DMF 생성농도(Y₃) 및 NO₂-N 생성농도(Y₄) 등의 반응모델에 서로 다른 집단(X₁, X₂, X₃)에서 4개의 각각의 반응값(Y₁, Y₂, Y₃, Y₄)에 대한 동일한 반응을 관측하고 집단들 사이에 평균 반응의 차이가 있는지를 평가하기 위해서 분산분석표(ANOVA)를 제시하였다. 우선 UV공정에 의한 NDMA 분해율에 대한 반응변수 Y₁에 대한 전체 2차 다항식 모델은 매우 유의하였으며(P＜0.
3)등은 반응모델 계수이고 X_i(x_i)와 X_j(x_j)은 코드화된 독립변수이다. 본 연구는 통계학적 분석 시스템(MINITAB)을 이용하여 변동성 분석(analysis of variance: ANOVA) 및 반응표면분석(response surface analysis)을 수행하였다.
따라서 새로 정의된 독립변수 xi에 대한 다중모델을 구할 수 있다. 실험적 설계에 의한 각 변수 내에 수준들을 이용하여 원래의 변수를 이용한 다중 모델식 (3)과 식 (1)~(2)을 이용하여 코드화된 변수를 이용하여 수립된 다중 모델식 (4)을 수립하기 위한 통계프로그램 Minitab (ver. 14.2)을 사용하여 반응표면분석 및 여러 가지 통계치를 산출하였다.

이론/모형

NDMA에 대한 표준시료 및 전처리 방법은 120 mL amber serum bottle을 이용하여 수용액 100 mL를 500 uM 농도로 조제하여 원하는 농도에 따라 희석하여 사용하였다 . NDMA와 DMA, DMF 등 은 SPME(75 um carboxenTM -PDMS)를 사용하여 GC-NPD(Hewlett Packard, Co)로 분석하였다. Fiber의 흡착시간과 탈착시간은 간단한 예비실험을 통해 가장 효율적이라고 판단되는 각각 30분, 5분으로 수행하였다.
1로 나타났다. 기존 대부분 연구는 난분해성 오염물질 분해 및 부산물 특성을 한 가지 변수 내에 수준(level)을 변화하면서 수행했던 OFAT(one factor at a time) 방법과 달리 모든 변수들 내 모든 수준들이 실험계획법의 램덤화 및 반복성 원리에 따라 등간격 배열에 의한 MFAST(multi-factors at the same time) 방법으로 본 연구는 수행하였다. 기존 OFAT는 각 변수들 사이에 상호작용 및 반응 값에 기여도 등에 연구결과를 도출 할 수 없을 뿐만 아니라 통계학적 및 수학적 모델식을 도출할 수 없다.

성능/효과

1) 228 nm 자외선 영역에서 NDMA가 흡수되어 NDMA의 분자구조를 파괴되는 동시에 광분해의 부산물로 dimethylamine (DMA), dimethylformamide (DMF)와 아질산염 (NO₂-N) 등이 주로 생성되었으며 8 min 내외 99% NDMA가 분해되었으며 10 min에서 완전히 제거되었다.
따라서 식 (9)~(12)의 각 반응값(Y)에 대한 X로 미분하여 정상점(stationary point)을 구할 수 있으며 추정된 2차 반응표면식의 형태에 따라 최대, 최소 혹은 변곡점인지를 판정하기 위한 방법으로 정준분석(canonical analysis) 및 능선분석(ridge analysis)을 식 (13)~(15)에 따라 수행한 결과 2차 반응표면식을 행렬로 전환한 후 행렬에 대한 고유치(eigen values)를 구하여 모두 음수이면 최대값(maximum point), 모두 양수이면 최소값(minimum point) 및 양수와 음수가 섞여 있으면 변곡점(saddle point)으로 판정된다.^12,13) 우선 NDMA 제거율(Y₁)은 변곡점(saddle point), DMA 생성농도(Y₂)는 최대값(maximum point), DMF 생성농도(Y₃)는 역시 최대값(maximum point)으로 판명되었으며 NO₂-N 생성농도(Y₄)는 변곡점(saddle point)으로 판정되었다. 또한 각 3개의 변수에 대한 각 반응값의 최적의 조건은 Table 6에 제시하였다.
2) UV 광분해 공정에서 반응표면분석법을 이용한 수학적 및 통계학적 분석에 의해 도출된 NDMA 제거율(Y1), DMA 생성농도(Y₂), DMF 생성농도(Y₃) 및 NO₂-N 생성농도(Y₄)에 대한 모든 모델 예측식은 유의확률이 p〈0.01로서 1% 이하의 높은 유의성을 나타났다.
3) 반응모델에 대한 기여율 분석결과 Y₁ (R₂=96%, Adjusted R₂=88%), Y₂(R₂=99.4%, Adjusted R₂=98.4%), Y₃ (R₂=98%, Adjusted R₂=94.4%), Y₄(R₂=98.5%, Adjusted R₂=95.7%) 등으로 반응모델에 높은 설명력을 제시하였고 또한 모든 반응모델에 대한 수정 결정계수(Adjusted R₂)값이 결정계수(R₂)값 10% 내 차이를 제시함에 따라 모 집단 설명이 가능한 변동량 추정을 확인하였다.
4) 2차 반응모델로부터 주 효과(main effect) 1차 선형항(linear term)을 분석한 결과 자외선 강도 X₁(UV intensity)의 영향이 각 NDMA 분해 및 부산물 생성에 가장 주도적으로 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었고 상호효과(interaction effect) 2차 곡선항(non-linear term)에서는 NDMA 제거율(Y₁)와 NO₂-N 생성농도(Y₄)의 경우는 NDMA 초기농도(X₂)와 pH(X₃), DMA 생성농도(Y₂)와 DMF 생성농도(Y₃)는 UV 강도(X₁)와 NDMA 초기농도(X₂)에서 강한 상호작용을 보여주고 있다.
특히, NDMA 전구물질에 의한 NDMA의 재형성을 확인한 결과 dimethylamine(DMA)를 제외한 대부분 NDMA로 재형성되지 않았다.⁵⁾ KMnO₄을 이용한 NDMA 전구물질 DMA의 산화반응에서 아질산화(Nitrosation) 과정이 주된 반응경로이며 NDMA 재형성에서 pH, KMnO₄농도, KMnO₄/DMA 비율 및 접촉시간이 중요한 인자이며 DMA을 KMnO₄을 이용하여 산화 분해한 결과 최종적으로 NDMA가 재형성되었다. 기존 연구로부터 NDMA의 분해로 발생된 주된 부산물이 산화공정에 따라 약간 다르겠지만 대부분 DMA, DMF 및 NO₂-N이고 결국 이들 물질이 또한 NDMA 재형성을 일으키는 전구물질로 작용한다.
5) 정준 및 능선분석을 통하여 NDMA 제거율(Y₁), DMA 생성농도(Y₂), DMF 생성농도(Y₃) 및 NO₂-N 생성농도(Y₄)의 각 최적의 반응점은 Y₁: 99.3 % (X₁: 4.5mW/cm², X₂: 190 uM, X₃: 3.2), Y₂: 35.2 uM (X₁: 3mW/cm², X₂: 220 uM, X₃: 6.3), Y₃: 3.7 uM (X₁: 4.5mW/cm², X₂: 290 uM, X₃: 6.2) 및 Y₄: 74.5 uM (X₁:4.5 mW/cm², X₂: 200 uM, X₃: 3.1) 등으로 나타났다.
05). Y₂ (DMA 생성농도)에 대한 모형에 대한 각 항들의 영향을 분석한 결과 전체 2차 다항식 모델을 비롯한 선형항(linear term)와 순수이차항(quadratic term)은 유의하게 전체 모델에 영향을 주었지만(p＜0.01) 교호항(crossproduct term)은 반응모형에 영향이 없었다(p＞0.05). Y₃(DMF 생성농도)에 대한 모형에 대한 각 항들의 영향을 분석한 결과 전체 2차 다항식 모델을 비롯한 선형항(linear term), 순수이차항(quadratic term) 및 교호항(crossproduct term) 등 모든 항들이 유의하게 전체 모델에 영향을주었다(p＜0.
05). Y₃(DMF 생성농도)에 대한 모형에 대한 각 항들의 영향을 분석한 결과 전체 2차 다항식 모델을 비롯한 선형항(linear term), 순수이차항(quadratic term) 및 교호항(crossproduct term) 등 모든 항들이 유의하게 전체 모델에 영향을주었다(p＜0.01).
광분해 반응에 의한 각 NDMA 분해 및 부산물 생성의 2차다항 모델식에 대한 관측점들의 변동을 표본회귀선이 얼마나 잘 설명해 주는가를 상대적으로 나타내는 결정계수(coefficient of determination; R²)와 모집단에서 설명되는 실제 변동량을 과대 추정하는 경향을 고려한 수정된 결정계수(Adjusted coefficient of determination; Adjusted R²)을 산출한 결과 Y₁ (R²=96%, Adjusted R²=88%), Y₂(R²=99.4%, Adjusted R²=98.4%), Y₃ (R²=98%, Adjusted R²=94.4%), Y₄ (R²=98.5%, Adjusted R²=95.7%) 등으로 반응모델에 높은 설명력을 제시하였다. 따라서 모든 반응모델에 대한 수정 결정계수(Adjusted R²)값이 결정계수(R²)값 10% 내 차이를 제시함에 따라 모집단 설명이 가능한 변동량 추정을 확인하였다.
본 연구로부터 광조사량이 증가할수록 초기 NDMA 및 pH 가 감소할수록 dimethylamine(CH₃NO₂)이 선형적으로 증가됨을 확인할 수 있었다. 그러나 조사된 광량, 초기 NDMA 농도 및 수중 pH의 양이 커지면 커질수록 음의 효과로 DMA 생성농도(Y₂) 모델에 영향을 주는 것으로 확인하였다.
^3,4) 그러나 NDMA은 자외선에 민감한 물질로 자외선 조사시 빠르게 광분해 반응이 일어난다⁴⁾. 따라서 UV조사에 의한 NDMA 분해는 가장 일반적인 처리방법이며 광분해 반응 경로는 많은 연구자들에 의해 제시되었고, 그 외에 연구는 O₃ 및 O₃/H₂O₂ 산화공정을 이용한 연구에서 약 50% 이상의 NDMA를 분해되었고, 단독 O₃ 반응에 의한 NDMA 산화분해는 제거효율이 낮은 것으로 확인되었으며, 최종부산물은 메틸아민(Methylamine; MA)이 발생되었다.⁴⁾
또한 Ferrate(VI) 촉매를 이용한 NDMA를 포함한 NDMA 잠재적 전구물질(Precursor) 제거에 관한 연구에서 4가지 NDMA 전구물질인 dimethyldithiocarbmate (DMDC), dimethylaminobenzene (DMAB), 3(dimethylaminomethyl)indole (DMAI), 4-dimethylaminoantipyrine(DMAP) 등이 pH 7에서 각각 2.4×106, 7.3×105, 2.7×103및 2.6×105 등으로 높은 2차 반응속도 상수를 보여주었으며 그 외에 다른 NDMA 전구물질 dimethylamine (DMA), trimethylamine (TMEA), dimethylethanolamine (DMEA), dimethylformamide (DMF) 등은 pH 7범위 내에서 1.8×104, 9.5×102 및 9×10-1 등의 반응성을 보였다.
⁹⁾ 본 연구에서도 pH가 증가할수록 제거율이 NDMA 제거율이 감소하는 반대작용(antagonistic effect)을 볼 수 있다. 또한 NDMA 농도와 pH은 NDMA와 pH가 동시에 감소할수록 상호작용에 의해 NDMA 제거율에 상승작용(synergistic effect)으로 영향을 주는 것을 확인할 수 있다.
05). 또한 모형의 적합성 검정(Lack of Fit)을 통해 2차 다항식 모델이 예측하기에 적절한지를 검토한 결과 NDMA 제거율(Y₁), DMA 생성농도(Y₂), DMF 생성농도(Y₃) 및 NO₂-N 생성농도(Y₄)에 대한 모형들이 p-값이 각각 0.681(Y₁), 0.6 (Y₂), 0.073 (Y₃) 및 0.637 (Y₄)로 0.05보다 커 귀무가설을 채택해 모든 모형이 적합한 것으로 나타났다.
2로 나타났다. 마지막으로 NO₂-N 생성농도(Y₃)에 대한 반응값은 74.5 uM으로 나타났고 그 때 최적의 반응조건들은 UV 강도 (X₁) = 4.5mW/cm², NDMA 농도 (X₂) = 200 uM 그리고 pH (X₃) =3.1로 나타났다. 기존 대부분 연구는 난분해성 오염물질 분해 및 부산물 특성을 한 가지 변수 내에 수준(level)을 변화하면서 수행했던 OFAT(one factor at a time) 방법과 달리 모든 변수들 내 모든 수준들이 실험계획법의 램덤화 및 반복성 원리에 따라 등간격 배열에 의한 MFAST(multi-factors at the same time) 방법으로 본 연구는 수행하였다.
마지막으로 Y₄ (NO₂-N 생성농도)에 대한 모형에 대한 각 항들의 영향을 분석한 결과 2차 다항식 모델을 비롯한 선형항(linear term) 및 교호항(cross-product term) 등이 유의하게 전체 모델에 영향을 주었지만(p＜0.01) 순수이차항(quadratic term)은 전체 모델에 영향이 없었다(p＞0.05). 또한 모형의 적합성 검정(Lack of Fit)을 통해 2차 다항식 모델이 예측하기에 적절한지를 검토한 결과 NDMA 제거율(Y₁), DMA 생성농도(Y₂), DMF 생성농도(Y₃) 및 NO₂-N 생성농도(Y₄)에 대한 모형들이 p-값이 각각 0.
반응모델 DMA 생성농도(Y₂)에 대한 각 변수들의 영향을 분석한 결과 교호항(cross-product term)을 제외한 1차 선형항(linear term)와 순수이차항 (quadratic term)은 모두 반응모델 DMA 생성농도(Y₂)에 유의하게 영향을 주었다(p＜0.01). 1차항에서 X₁ (UV 강도)와 X₃(pH)은 Y₂에 양의 작용 (synergistic effect)으로 유의하게 영향을 주었으나(p＜0.
반응모델 DMF 생성농도(Y₃)에 대한 각 변수들의 영향을 분석한 결과 반응모델 DMA 생성농도(Y₂)의 결과와 유사하게 교호항(cross-product term)을 제외한 1차 선형항 (linear term)중 X₂(NDMA 농도)와 X₃(pH), 순수이차항 (quadratic term) 등이 반응모델 DMF 생성농도(Y₃)에 유의하게 영향을 주었다.
05). 반응모델 NDMA 제거율(Y₁)은 X₁(UV 강도)이 증가함에 따라 상승적인 영향(synergistic effect)을 주었고 X₃ (pH)이 감소함에 따라 1차식인 선형항(linear term)에 반대영향(antagonistic effect)을 주었으며 특히 2차식에서는 X₂(NDMA 농도)와 X₃ (pH)가 상호작용하여 증가할수록 교호항(cross-product term)에 상승적인 영향(synergistic effect)을 주는 것으로 확인되었다. 기존연구에 Stefan와 Bolton 등에 의하면 NDMA의 광흡수 스펙트럼은 228 nm(ε=7378 M^-1cm^-1)를 정점으로 가장 강하게 흡수하고 332 nm(ε=109 M-1cm^-1)에서 약하게 흡수된다고 했였는데, 첫 번째 흡수대역(absorption band)은 전이대역(transition band)에 관련되어 반면에 두 번째 흡수대역은 분자내부의 전하이동에 관련되어 있다8).
반응모델 Y₄(NO₂-N 생성농도)에 대한 각 변수들의 영향을 분석한 결과 1차 선형항 (linear term)은 X₂(NDMA 농도)와 X₃(pH)가 양의 작용 (synergistic effect)으로 유의하게 영향을 주었고(p＜0.01) X₃(pH)은 음의 작용(antagonistic effect)으로 영향을 주었다. 또한 교호항(cross-product) 중 X₂(NDMA 농도) × X₃(pH)와 X₁(UV 강도)와 X₃(pH) 등은 반응모델 Y₄(NO₂-N 생성농도)에 모두 음의 작용(antagonistic effect)으로 유의하게 영향을 주었다.
NDMA가 광분해시 발생되는 주된 부산물 중 하나인 dimethylamine (CH₃NO₂)은 조사된 광량, 초기 NDMA 농도 및 수중 pH 조건에 따라 dimethylamine(CH₃NO₂)의 발생농도가 좌우된다. 본 연구로부터 광조사량이 증가할수록 초기 NDMA 및 pH 가 감소할수록 dimethylamine(CH₃NO₂)이 선형적으로 증가됨을 확인할 수 있었다. 그러나 조사된 광량, 초기 NDMA 농도 및 수중 pH의 양이 커지면 커질수록 음의 효과로 DMA 생성농도(Y₂) 모델에 영향을 주는 것으로 확인하였다.
NO₂-N는 Portable Spectrophotometer DR2800(Hach Co)을 이용하여 분석하였다. 본 연구에서 NDMA 및 부산물(DMA, DMF 등)에 대한 검출한계농도 범위는 0.2~0.5 ppb이며 회수율(recovery (%))은 85~103%로 나타났다.
)에 대한 동일한 반응을 관측하고 집단들 사이에 평균 반응의 차이가 있는지를 평가하기 위해서 분산분석표(ANOVA)를 제시하였다. 우선 UV공정에 의한 NDMA 분해율에 대한 반응변수 Y₁에 대한 전체 2차 다항식 모델은 매우 유의하였으며(P＜0.01) 선형항(linear term)와 교호항(cross-product term)도 유의하게 나타났다(p＜0.01, p＜0.05). 하지만 순수이차항(quadratic term)은 유의하지 않았다(p＞0.
우선 반응모델 NDMA 제거율(Y1)에 대한 선형항(linear term) 중 X1 (UV 강도)와 X3 (pH), 교호항(cross-product)중 X2 (NDMA 농도) × X3 (pH) 등이 전체 모델 NDMA 제거율(Y1)에 영향을 주는 것으로 나타났다(p＜0.01, p＜0.05).
각 변수들 내의 수준들이 반응값에 영향을 주는지를 판단하기 위해 주효과도(main effect)와 상호작용(interaction)분석을 수행하였다. 우선, 주효과도(main effect)는 수준 평균의 변화를 비교했을 때 반응(response)에 가장 많은 영향을 미치는 인자를 확인할 수 있었는데 인자 수준에 따라 반응에 미치는 영향이 다른 경우 주효과(main effect)가 존재하였고, 두 가지 수준이 있는 인자의 경우 한 수준이 다른 수준에 비해 평균을 증가시키는 것으로 나타났다.
위 결과로부터 NDMA 제거율(Y₁), DMA 생성농도(Y₂), DMF 생성농도(Y₃) 및 NO₂-N 생성농도(Y₄)에 대한 2차식에 대한 상호작용은 한 변수가 낮은 수준에서 높은 수준으로 바뀔 때 반응 평균의 변경이 두 번째 요인의 수준에 따라 달라지고 선이 수평 상태에서 많이 벗어날수록 효과의 강도가 큰 것으로 조사되었다. NDMA 제거율(Y₁)와 NO₂-N 생성농도(Y₄)의 경우는 NDMA 초기농도와 초기 pH에서 DMA 생성농도(Y₂)와 DMF 생성농도(Y₃)는 UV 강도와 NDMA 초기농도 사에서 강한 상호작용을 보여주고 있다.
5×10² 및 9×10^-1등의 반응성을 보였다. 특히, NDMA 전구물질에 의한 NDMA의 재형성을 확인한 결과 dimethylamine(DMA)를 제외한 대부분 NDMA로 재형성되지 않았다.⁵⁾ KMnO₄을 이용한 NDMA 전구물질 DMA의 산화반응에서 아질산화(Nitrosation) 과정이 주된 반응경로이며 NDMA 재형성에서 pH, KMnO₄농도, KMnO₄/DMA 비율 및 접촉시간이 중요한 인자이며 DMA을 KMnO₄을 이용하여 산화 분해한 결과 최종적으로 NDMA가 재형성되었다.

후속연구

기존 OFAT는 각 변수들 사이에 상호작용 및 반응 값에 기여도 등에 연구결과를 도출 할 수 없을 뿐만 아니라 통계학적 및 수학적 모델식을 도출할 수 없다. 따라서 향후 이런 연구를 통해 신규로 환경설비 및 환경관련 공정을 설계하기 위한 연구로 활용될 것으로 판단된다. 또한 지표수, 지하수, 하∙폐수처리장을 포함한 정수장으로부터 검출 가능한 지역을 선정하여 NDMA에 대한 체계적인 모니터링을 추진해야 되며 국내실정에 맞는 제거기술이 필요하다.
또한 지표수, 지하수, 하∙폐수처리장을 포함한 정수장으로부터 검출 가능한 지역을 선정하여 NDMA에 대한 체계적인 모니터링을 추진해야 되며 국내실정에 맞는 제거기술이 필요하다. 향후 UV 광분해 외에 여러 가지 촉매를 이용한 처리방법 및 NDMA의 전구물질에 대한 처리기술을 향후 수행할 계획이다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	UV 광분해 공정을 이용한 난분해성 오염물질 분해 및 부산물 생성에 대한 연구 결과는?	1) 228 nm 자외선 영역에서 NDMA가 흡수되어 NDMA의 분자구조를 파괴되는 동시에 광분해의 부산물로 dimethylamine (DMA), dimethylformamide (DMF)와 아질산염 (NO2-N) 등이 주로 생성되었으며 8 min 내외 99% NDMA가 분해되었으며 10 min에서 완전히 제거되었다. 2) UV 광분해 공정에서 반응표면분석법을 이용한 수학적 및 통계학적 분석에 의해 도출된 NDMA 제거율(Y1), DMA 생성농도(Y2), DMF 생성농도(Y3) 및 NO2-N 생성농도(Y4)에 대한 모든 모델 예측식은 유의확률이 p〈0.01로서 1% 이하의 높은 유의성을 나타났다. 3) 반응모델에 대한 기여율 분석결과 Y1 (R2=96%, Adjusted R2=88%), Y2(R2=99.4%, Adjusted R2=98.4%), Y3 (R2=98%, Adjusted R2=94.4%), Y4(R2=98.5%, Adjusted R2=95.7%) 등으로 반응모델에 높은 설명력을 제시하였고 또한 모든 반응모델에 대한 수정 결정계수(Adjusted R2)값이 결정계수(R2)값 10% 내 차이를 제시함에 따라 모 집단 설명이 가능한 변동량 추정을 확인하였다. 4) 2차 반응모델로부터 주 효과(main effect) 1차 선형항(linear term)을 분석한 결과 자외선 강도 X1(UV intensity)의 영향이 각 NDMA 분해 및 부산물 생성에 가장 주도적으로 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었고 상호효과(interaction effect) 2차 곡선항(non-linear term)에서는 NDMA 제거율(Y1)와 NO2-N 생성농도(Y4)의 경우는 NDMA 초기농도(X2)와 pH(X3), DMA 생성농도(Y2)와 DMF 생성농도(Y3)는 UV 강도(X1)와 NDMA 초기농도(X2)에서 강한 상호작용을 보여주고 있다. 5) 정준 및 능선분석을 통하여 NDMA 제거율(Y1), DMA 생성농도(Y2), DMF 생성농도(Y3) 및 NO2-N 생성농도(Y4)의 각 최적의 반응점은 Y1: 99.3 % (X1: 4.5mW/cm2, X2: 190 uM, X3: 3.2), Y2: 35.2 uM (X1: 3mW/cm2, X2: 220 uM, X3: 6.3), Y3: 3.7 uM (X1: 4.5mW/cm2, X2: 290 uM, X3: 6.2) 및 Y4: 74.5 uM (X1:4.5 mW/cm2, X2: 200 uM, X3: 3.1) 등으로 나타났다.
	N-Nitrosodimethylamine(NDMA)은 어디에서 발생하는가?	N-Nitrosodimethylamine(NDMA)의 발생원은 로켓트 액체연료 중간물질, 철강 산업 등에서 윤활제, 플라스틱, 고무연료 및 니트로사민(R2-HNO) 수지 사용, 각종 식품제조 및 육류훈제 과정, 농약, 염료 및 의약품 등의 제조 및 사용과정에서 발생한다. 특히 이들 물질들은 처리, 운반 및 저장 과정에서 부주의 및 무단배출로 인체 및 생태계에 노출된다.
	NDMA가 어떻게 형성되는가?	특히 이들 물질들은 처리, 운반 및 저장 과정에서 부주의 및 무단배출로 인체 및 생태계에 노출된다. 또한 하∙폐수처리장이나 정수장 등에 유입되어 염소소독(chlorination, chloramination) 과정 중에 NDMA가 생성되기도 하고 NDMA 전구물질이 존재시 다양한 반응경로를 통해 NDMA가 형성되기도 한다.1)

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저자의 다른 논문 :

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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