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문제 정의
- 따라서, 본 연구에서는 탈황공정 반응식 (1)에서 생성된 황산을 고온으로 탈리하여 활성이 저하된 활성코우크스 촉매를 재생하는데 이용가능성을 검토하고자, 활성탄 촉매와 같이 황산으로 코우크스를 활성화하여 활성코우크스를 제조한 후 촉매로서의 특성을 조사하고, 제조된 활성 코우크스상에서 SO2와 NH3와의 촉매반응에 의하여 생성되는 생성물의 성분및 생성반응성, SO2농도가 NH3에 의한 탈질에 미치는 영향 등을 실험실 규모의 실험장치를 이용하여 정량적으로 조사∙검토하였다.
가설 설정
- 25,27) 본 연구 결과도 Wang등이 활성탄을 이용한 실험연구 결과와 유사하였다.25) 반응속도가 100℃에서 200℃보다 초기에는 빠르다가 일정시간 경과 후에는 느려진 경향은 상기에서 설명한 대로 생성된 황산이 세공 내에 축적되어 표면에 피복되어서 반응이 되지 않았기 때문이다.16) 암모니아-이산화 황 겉보기 반응속도는 200℃에서 150℃에서보다 절반정도 느린 값은 3.
제안 방법
- 활성 코우크스를 제조하기 위하여, 일반 코우크스(M사 제공)를 420~590 μm로 분쇄하여 코우크스(5 g) 중량당 300 w%(0.65 M)와 500 w%(1.08 M)의 황산수용액 250 mL중에 상온(20℃)에서 12시간 침지 교반한 다음, 회전증발기를 이용하여 수분을 증발시킨 후에 질소(N2)가스 분위기 중에서 400℃로 4시간 열처리하여 제조하였다.
- 활성코우크스의 반응 전후 특성은 비표면적(Model, ASAP2010 & TriStar3000, Micromeritics Co.,USA), 원소 성분(Model, Flash EA1112, CE Instruments, Italy), DTATGA (Model, SDT2960, TA Instruments Co., USA)와 같은 열중량 변화, 그리고 SEM(Model, ABT32, Topcon, Japan)을 이용하여 표면 등을 조사하였다.
- 08 M)의 황산수용액 250 mL중에 상온(20℃)에서 12시간 침지 교반한 다음, 회전증발기를 이용하여 수분을 증발시킨 후에 질소(N2)가스 분위기 중에서 400℃로 4시간 열처리하여 제조하였다. 이와 같이 얻어진 활성 코우크스 촉매를 본 연구에서는 각각 AC-300%-400℃(A)와 AC-500%-400℃(B)로 표기하였다. 여기서, 활성 코우크스에 황산의 침지량(X%)은 식(3)과 같이 계산하였다.
- 1과 같다. 고정상 반응기는 내경 12 mm, 높이 750 mm의 파이렉스 유리관이며, 촉매는 반응관 아래서 320 mm와 340 mm의 위치에 각각 0.3 g씩 두 밴드형태(two band type)의 고정상으로 충전하고, 촉매층 전후에는 촉매와 같은 입도크기의 유리구슬(glass bead)로 충전하였다. 반응기에서 흐름은 하향류의 형태로 가스를 통과시켰다.
- 반응기에서 흐름은 하향류의 형태로 가스를 통과시켰다. SO2는 헬륨가스(이하 He)로 희석한 10% SO2가스를, NH3와 O2의 가스는 순수가스를 사용하였으며, 희석용 He와 100~200 ppm SO2, 2,000 ppm NH3, 5% O2의 가스량은 니들밸브가 달린 유량계로 조절하였으며, 유량은 모세관 유량계를 이용하여 측정하였다. 10% H2O는 항온조내의 함수다공질 알루미나 입자를 충전한 조습기에 He을 동시에 같이 흘리어 수분을 조절하였다.
- 반응 시작 전에 반응기 내를 He으로 20분간 퍼지시켰다. 반응온도는 연돌의 배출가스 온도범위내로 100℃, 150℃, 200℃로 설정하였다.12)
- , USA)와 같은 열중량 변화, 그리고 SEM(Model, ABT32, Topcon, Japan)을 이용하여 표면 등을 조사하였다. 또한, 반응생성물의 성상은 원소분석기를 이용하여 측정∙분석하였다. 반응 전후의 혼합가스중의 SO2의 농도는 2% H2O2에 흡수시켜 산화된 SO42- 이온을 대상으로 이온크로마토그래피(Model IC790 personal, Metrohm Co.
- 또한, 반응생성물의 성상은 원소분석기를 이용하여 측정∙분석하였다. 반응 전후의 혼합가스중의 SO2의 농도는 2% H2O2에 흡수시켜 산화된 SO42- 이온을 대상으로 이온크로마토그래피(Model IC790 personal, Metrohm Co.)로 정량분석하였다.
- 황산으로 활성화된 코우크스 촉매상에서 SO2와 NH3와의 촉매반응에 의하여 생성된 물질의 규명과 반응성, 그리고 반응온도에 따른 반응속도를 검토하기 위하여 실험실 규모의 고정상 실험장치를 이용하여 실험을 수행하였다. 본 실험으로부터 얻어진 결론은 다음과 같다.
이론/모형
- 코우크스의 활성화에는 수증기법9,13) 또는 약품법3)이 있으나, 본 실험연구에서는 약품법14)을 이용하여 제조하였다. 활성 코우크스를 제조하기 위하여, 일반 코우크스(M사 제공)를 420~590 μm로 분쇄하여 코우크스(5 g) 중량당 300 w%(0.
성능/효과
- 활성 전∙후 코우크스 촉매에 대한 원소분석 및 표면적 측정결과를 Table 1에 나타내었다. 황산으로 활성화된 코우크스는 활성전 코우크스에 비해 황산수용액의 농도가 증가함에 따라 수소와 질소성분의 변화는 거의 없으나, 산소와 황(O+S) 성분은 증가하고 탄소(C) 성분은 감소하였다. 제조된 활성 코우크스는 고온 수증기 활성법22)보다는 비표면적이 적었으나 표에서 보는 바와 같이, 황산수용액의 농도가 증함에 따라 비표면적이 증가하였다.
- 0으로 반응 생성물의 실험 식이 개략적으로 H8N2(SO4)1으로 표현할 수 있으며 분자식으로 나타내면 생성물은 (NH4)2SO4인 것을 알 수 있다. 표에 표시한 실험결과에서 반응온도가 높아질수록 수소 원소의 몰비가 작아지고 비표면적은 커졌다. 이는 생성물의 하나인 H2SO4가 생성될 때에 반응이 발열반응으로 온도가 고온일수록 암모니아 가스와 반응하기 전에 활성코우크스의 탄소와 반응하여 수증기(H2O)와 이산화탄소(CO2)로 전환하는 양이 많기 때문인 것으로 판단되었다.
- 그림에 나타낸 바와 같이, 각 반응온도에 대한 생성물의 DTA는 모두 승온 온도가 약 270~280℃와 320~350℃의 범위에서 2개의 최대 감량 피이크를 보이고 있다. 표준물질과는 정확하게 일치하지는 않았으나 거의 같은 양상을 나타내고 있으며 앞에서 고찰한 원소분석 결과와 일치하는 것으로 보아 생성물이 (NH4)2SO4임을 시차열분석(DTA)실험에서도 확인할 수 있었다.
- 4의 파과곡선에서 계산한 SO42-이온에 대한 반응몰수의 결과를 Table 3에 정리하였다. 표에 나타낸 바와 같이, 이들 관계로부터 (NH4)2SO4의 생성에 관련된 검토 결과 두 방법으로 얻어진 결과가 거의 일치하였다. 이들 결과에서도 앞에서 분석한 결과와 유사하게 반응관에 생성된 고형물질이 황산암모늄염임을 확인할 수 있었으며, (NH4)2SO4 1몰을 생성하는데 이산화 황(SO2) 1몰이 필요하다는 것을 알 수 있었다.
- 표에 나타낸 바와 같이, 이들 관계로부터 (NH4)2SO4의 생성에 관련된 검토 결과 두 방법으로 얻어진 결과가 거의 일치하였다. 이들 결과에서도 앞에서 분석한 결과와 유사하게 반응관에 생성된 고형물질이 황산암모늄염임을 확인할 수 있었으며, (NH4)2SO4 1몰을 생성하는데 이산화 황(SO2) 1몰이 필요하다는 것을 알 수 있었다.
- 25) 반응속도가 100℃에서 200℃보다 초기에는 빠르다가 일정시간 경과 후에는 느려진 경향은 상기에서 설명한 대로 생성된 황산이 세공 내에 축적되어 표면에 피복되어서 반응이 되지 않았기 때문이다.16) 암모니아-이산화 황 겉보기 반응속도는 200℃에서 150℃에서보다 절반정도 느린 값은 3.2에서 설명한 흡착된 이산화황으로부터 생성된 황산의 분해와 활성코우크스의 암모니아 흡착량 차이와 상관성이 있으며, 특히 활성코우크스에 의한 암모니아의 흡착과 밀접한 관계가 있는 것으로 판단되었다.
- 이상의 결과로부터 100℃에서 황산이 잘 생성됨에도 불구하고 150℃에서 100℃보다 황산암모늄 생성반응이 잘 진행되는 것은 150℃에서 NH3의 흡착량이 최대이고 황산에 의한 세공표면의 피복이 적으며, 200℃에서 낮은 생성량은 황산암모늄을 생성할 수 있는 활성코우크스에 흡착된 NH3의 탈착과 생성된 황산의 탈수분해(분해온도 200℃~250℃26), Fig. 3)에 의한 것으로 판단되었다. 한편, 충분한 암모니아 존재 하에서 SO2의 반응속도는 암모니아가 없는 경우보다 반응온도 변화에 관계없이 거의 5배 정도가 빨랐다.
- SEM사진으로부터 각 온도에서 반응 후 반응속도가 컸던 150℃와 200℃에서는 많은 반응 생성물이 생성된 것을 볼 수 있었다. 사진에 나타난 바와 같이, 150℃에서는 가는 결정성장 현상 그리고 200℃에서는 굵은 결정성장 현상이 현저하게 나타났다. 반응시작 후에 압력손실(ΔH, cmH2O)이 지속적으로 일어나 35시간 후에는 150℃에서 반응기내의 압력손실은 약 50 cm이고, 200℃에서 24 cm정도로 상당히 크게 증가되었으며 150℃에서 압력손실이 200℃보다 2배정도 높아 150℃에서 황산암모늄염의 생성이 많았음을 의미한다.
- 4) 암모니아 농도가 1.8 v/v%과 3.4 v/v%에서 활성코우크스의 암모니아 흡착량은 150℃에서 각각 786 μmol/g과 1,074 μmol/g으로 최대값을 얻었다.
- 5) 고정상 반응기에서 압력손실(ΔH, cmH2O)은 황산암모늄의 생성량과 비례하였으며 35시간 운전 후 압력손실은 100℃에서 0 cm, 150℃에서 50 cm, 200℃에서 24 cm 정도로, 실제 시설의 효율적인 유지관리를 위해서는 황산암모늄염 생성을 제어할 필요가 있을 것이다.
- 1) 황산으로 활성화된 코우크스는 황산에 의한 침식과 함께 표면에 함산소 관능기의 도입으로 탄소(C)성분은 감소하고 산소와 황성분(O+S)은 증가함에 따라 비표면적은 증가하였다.
- 2) 활성코우크스 촉매상에 형성되는 반응생성물은 시차열 분석과 열중량분석결과, 황산암모늄염((NH4)2SO4)으로 확인되었으며 1 mol의 황산암모늄염을 생성하는데 1 mol의 이산화 황(SO2)이 필요하였다. 반응온도가 고온일수록 생성된 황산(H2SO4)은 촉매의 탄소와 반응하여 수증기와 이산화탄소로 분해되었다.
- 3) 암모니아와 이산화황의 반응에서 파과시작 후의 반응온도에 따른 반응성는 150℃＞200℃＞100℃의 순서이었다. 100℃에서 반응성의 급격한 저하는 생성된 황산에 의한 세공 표면이 피복이 원인이며, 150℃에서 반응성이 가장 양호하여 황산암모늄염이 가장 많이 생성되었으며 이는 활성코우크스의 암모니아 흡착능과 밀접한 상관성을 가지고 있었다.
- 이는 초기에는 이산화황과 수증기가 반응하여 황산의 미세적(방울)을 형성하여 마이크로세공 표면의 각 부분에 국소적으로 존재하므로 황산이 활성코우크스의 세공표면에 거의 피복되지 않아 반응속도가 저하되지 않았으나, 반응이 진행됨에 따라 생성된 황산 방울 수가 증가하여 큰 황산방울이 형성되고, 이로 인하여 일부 형성된 황산 암모늄 생성물과 함께 세공표면에 피복되면서, 활성점의 촉매 기능이 상실되었기 때문으로 판단되었다.16) 150℃의 경우에는 13시간 후에 서서히 반응속도가 저하되고 있으나 장시간 사용 후에도 황산암모늄이 가장 많이 생성(Fig. 3과 Table 3)되어 고정상 반응관의 압력손실이 큼에도 불구하고 촉매기능이 많이 남아 있으며, 37시간의 운전 후에 Cout/Cin비가 0.4정도가 되었다. 반면 200℃의 경우는 반응 2시간까지 급격히 증가하여 Cout/Cin비가 0.
후속연구
- 13) 그러나, 황산으로 고온 활성화된 활성탄이 탈질공정에서 높은 NOx분해 제거능을 가진다는 연구보고14)도 있어 이들 두 반응을 정량적으로 검토한다면 보다 효율적인 공정을 개발할 수도 있을 것이다.
- 일반적으로 기체의 흡착량은 온도가 상승함에 따라 흡착속도는 빠르나 흡착량은 탈착 등의 현상에 의해 감소하는 것으로 알려져 있다.25,27) 본 연구에서도 200℃에서 150℃에서보다 흡착량이 낮은 것은 이러한 현상의 요인으로 판단되나, 흡∙탈착량은 온도뿐만 아니라 표면관능기 등 여러 인자에 의존하므로 보다 명확한 원인 규명을 위해서는 정량적인 연구를 지속적으로 수행할 필요가 있을 것이다.
- 등을 고려하여 가능한 촉매반응을 식 (5)~(10)으로 제시하였다. 그러나 제시된 반응 메카니즘을 보다 명확히 하기 위해서는 미확인 부분은 보다 정량적이고 체계적인 연구가 필요하다.
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