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문제 정의
- 본 연구에서는 Fe-Cr 합금 모노리스와 15wt% Ni/MgAl2O4촉매층간의 결합력을 향상 시킬 수 있는 코팅 조건을 최적화하고자 하였다.
제안 방법
- 15wt% Ni/MgAl2O4와 Al2O3 졸을 혼합한 촉매 슬러리를 워시코팅 하는 과정에서 동일한 양의 촉매를 코팅하기 위해 워시코팅과 건조과정을 반복적으로 수행하였다. 워시코팅 중 중간 건조과정을 거치지 않게 되면 먼저 코팅된 촉매가 씻겨 코팅양의 제어가 어렵고 동시에 촉매가 불균일하게 코팅되므로 균일 코팅을 위한 건조 조건의 최적화가 필요하다.
- 15wt% Ni/MgAl2O4촉매가 균일 코팅된 금속 모노리스를 제조하여 수증기 개질반응에서의 활성특성을 살펴보았다.
- 반응 후 개질 가스 내 생성물의 농도는 micro GC(Agilent Technologies 3000A)로 분석하였다. TCD 검출기를 사용하였으며 분자체(molsieve)와 Plot U칼럼으로 H2, CH4, CO, CO2 농도를 측정하였다.
- 금속 분산도와 표면적 측정을 위해 BEL-METAL-3 (BEL Japan, Inc.) 장비로 H2 화학흡착을 수행하였다. 50mg의 샘플이 700℃에서 1시간 동안 H2상에서 환원 과정을 거친 뒤 He상에서 다시 700℃에서 1시간 동안 퍼지 한 후 50℃까지 냉각하였다.
- 우선, Fe-Cr 합금 모노리스의 pre-calcination 온도 변화에 따른 금속 표면에서 알루미나층의 형상과 조성 변화를 살펴보았다. 둘째, 금속 표면과 촉매층간의 바인더 역할을 하는 Al2O3 졸의 코팅 조건과 촉매 워시코팅 시 건조 시간에 따른 촉매 코팅 균일성에 대한 영향을 조사하였다. 마지막으로 대상반응인 수증기 개질반응에 적용함으로써 금속 모노리스 촉매의 개질반응에 대한 활성특성을 살펴보았다.
- 졸 용액 내 Al2O3 함량을 5wt%～20wt%로 달리하여 용액의 점도 변화를 살펴본 결과, 10wt% Al2O3 졸 용액의 점도는 장시간 일정한 반면 15wt% 이상에서는 급격히 증가함을 알 수 있었다13). 따라서, 본 실험에서는 Al2O3 함량을 10wt%로 고정하여 Al2O3 졸을 제조하여 코팅 하였다.
- 둘째, 금속 표면과 촉매층간의 바인더 역할을 하는 Al2O3 졸의 코팅 조건과 촉매 워시코팅 시 건조 시간에 따른 촉매 코팅 균일성에 대한 영향을 조사하였다. 마지막으로 대상반응인 수증기 개질반응에 적용함으로써 금속 모노리스 촉매의 개질반응에 대한 활성특성을 살펴보았다.
- 모노리스 표면의 불순물 제거를 위해 아세톤과 증류수로 초음파 세척을 수행하였다. 금속 모노리스는 700℃～1100℃에서 6시간 소성 과정을 거친 뒤, Al2O3 졸(SASOL) 용액을 워시코팅하여 900℃에서 6시간 소성 하였다.
- 반응온도는 700℃로 고정하였으며, 공간속도는 3,000～30,000 h-1로 변화시켰다. 반응 후 개질 가스 내 생성물의 농도는 micro GC(Agilent Technologies 3000A)로 분석하였다. TCD 검출기를 사용하였으며 분자체(molsieve)와 Plot U칼럼으로 H2, CH4, CO, CO2 농도를 측정하였다.
- 일반적으로 건조 과정에 있어 코팅층 내부의 수분 함량은 코팅 용액의 점도, 건조 온도와 시간 등에 영향을 받는다. 본 연구에서는 건조 온도를 100℃로 고정하고 건조시간을 달리하여 워시코팅을 수행하였다.
- 소성 후 금속 표면의 형상과 표면의 조성 분석을 위해 SEM과 EDS(PhilipsXL30REG)분석을 수행하였다.
- 우선, Fe-Cr 합금 모노리스의 pre-calcination 온도 변화에 따른 금속 표면에서 알루미나층의 형상과 조성 변화를 살펴보았다. 둘째, 금속 표면과 촉매층간의 바인더 역할을 하는 Al2O3 졸의 코팅 조건과 촉매 워시코팅 시 건조 시간에 따른 촉매 코팅 균일성에 대한 영향을 조사하였다.
대상 데이터
- Fe-Cr 합금(Fe: 72.8, Cr: 22, Al: 5, Y: 0.1, Zr: 0.1 wt%) 재질의 주름 잡힌 포일과 평평한 포일을 서로 겹쳐 원형으로 말아 직경 22mm, 높이 20mm인 크기의 금속 모노리스를 제작하였으며 제작된 모노리스의 셀 밀도는 661 cells/in2이다2).
- (SASOL)를 사용하였다. Ni(NO3)2･6H2O(97%, JUNSEI) 전구체 용액을 함침법으로 담지한 후 800℃에서 6시간 소성하여 제조하였다9).
- 금속 모노리스 촉매활성 비교 평가를 위해 15wt% Ni/MgAl2O4펠릿 촉매를 기준 촉매로 사용하였다.
- 촉매 슬러리는 15wt% Ni/MgAl2O4를 Al2O3 졸과 혼합하여 제조하였다. 모노리스에 워시코팅 후 공기로 불어서 잔존 슬러리를 제거한 다음, 100℃ 오븐에서 5～45분간 건조하였다.
- 촉매 슬러리에 사용된 15wt% Ni/MgAl2O4촉매는 담체로 MgAl2O4(SASOL)를 사용하였다. Ni(NO3)2･6H2O(97%, JUNSEI) 전구체 용액을 함침법으로 담지한 후 800℃에서 6시간 소성하여 제조하였다9).
성능/효과
- 전환율과 열전달 특성에 대한 확실한 차이를 나타낸다. 2.2g의 적은 양의 촉매가 코팅된 금속 모노리스는 CH4 전환율이 82.5%로 높은 반면 15wt% Ni/MgAl2O4펠릿 촉매 6g을 충진한 경우 CH4 전환율이 69.3%로 낮았다.
- 50mg의 샘플이 700℃에서 1시간 동안 H2상에서 환원 과정을 거친 뒤 He상에서 다시 700℃에서 1시간 동안 퍼지 한 후 50℃까지 냉각하였다. 20% H2/Ar가스를 펄스로 주입하여 니켈 원자 당 수소 원자의 화학 흡착(H/Nisurface=1)에 의해 Ni분산도를 계산한 결과 15wt% Ni/MgAl2O4촉매의 분산도는 1.77%였으며, 금속 표면적과 금속 입자 크기는 각각 1.77m2/g과 57.0nm이었다.
- 반응 온도 700℃에서 공간속도 증가에 따른 CH4 전환율을 살펴본 결과, 공간속도가 증가함에 따라 Al2O3 졸을 코팅한 금속 모노리스 촉매와 Al2O3 졸을 코팅하지 않은 모노리스 촉매간의 CH4 전환율의 차이가 커졌다. Al2O3 졸을 코팅한 모노리스는 공간속도 30,000 h-1조건에서 CH4 전환율이 82.5%로 높은 반면, Al2O3 졸을 코팅하지 않은 모노리스는 CH4 전환율이 29%로 촉매활성이 급격히 감소하였다.
- 68% CO가 생성되었다. 공간 속도가 빠른 30,000h-1조건에서 적은 양의 촉매가 코팅된 모노리스 촉매가 펠릿 촉매보다 우수한 촉매 활성을 보였으며, 수소생산에 유리함을 알 수 있었다.
- 둘째, 금속 모노리스 표면과 코팅된 촉매층 간의 결합력 향상을 위하여 바인더 역할을 하는 Al2O3 졸을 코팅한 결과, Al2O3 졸 코팅을 하지 않은 모노리스 촉매에 비해 공간속도가 높은 극심한 조건에서도 82.5%의 높은 CH4 전환율을 보였다.
- 마지막으로, 15wt% Ni/MgAl2O4펠릿 촉매와 상대 성능 평가 결과 금속 모노리스 촉매가 촉매층과 퍼니스 벽면간의 작은 온도 구배와 높은 CH4 전환율을 보였다.
- 4는 Al2O3 졸 코팅 여부에 따른 금속 모노리스 촉매 활성비교 결과이다. 반응 온도 700℃에서 공간속도 증가에 따른 CH4 전환율을 살펴본 결과, 공간속도가 증가함에 따라 Al2O3 졸을 코팅한 금속 모노리스 촉매와 Al2O3 졸을 코팅하지 않은 모노리스 촉매간의 CH4 전환율의 차이가 커졌다. Al2O3 졸을 코팅한 모노리스는 공간속도 30,000 h-1조건에서 CH4 전환율이 82.
- Table 1은 건조 시간을 달리하여 제조한 금속 모노리스 촉매의 성능 평가 결과를 정리한 것이다. 반응 온도 700℃와 공간속도 30,000 h-1에서 수증기 개질반응을 수행한 결과, 30분 건조한 모노리스 촉매가 82.5%로 가장 높은 CH4 전환율을 보인 반면 45분 건조한 모노리스 촉매는 CH4 전환율 66.5%로 가장 낮은 활성을 보였다.
- 반응 후 개질가스 내 생성된 H2와 CO 농도를 살펴본 결과, 모노리스촉매는 71.72% H2, 13.69% CO가 생성되었다. 펠릿촉매는 67.
- 셋째, 촉매 워시코팅 후 30분 건조한 모노리스가 일정한 코팅 양 증가에 따른 균일 코팅으로 인해 높은 촉매 활성을 보였다.
- 우선, Fe-Cr 합금 모노리스 표면과 Al2O3 졸 코팅층간의 결합력 향상을 위해 Fe-Cr 합금 표면에 균일한 알루미나층이 형성되는 pre-calcination 최적 온도는 900℃ 임을 알 수 있었다. 900℃에서 pre-calcination한 모노리스 표면에 가장 풍부한 알루미나가 형성되었고 입자의 응집이 일어나지 않았다.
- 900℃에서 pre-calcination한 경우, 표면에 뾰족한 알루미나 입자가 형성되었으며 1000℃ 이상에서는 표면 입자의 응집이 일어났다. 이러한 알루미나 입자의 형상 변화는 표면에서의 알루미나 조성과도 상관관계가 있음을 EDS 분석을 통해 확인 할 수 있었다[Fig. 3 참조].
후속연구
- 이러한 결과로부터 건조시간이 코팅의 균일성과 촉매 활성에 중요함을 알 수 있다. 하지만, 충분한 건조시간에도 불구하고 45분 건조 시, 촉매가 두껍고 불균일하게 코팅되어 촉매 활성 저하를 보이는 그 원인에 대해서는 코팅층 내 적절한 수분 함량과 건조 온도의 영향과 관련하여 추가 연구가 필요한 부분이다.
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