[논문]비용매증기 유발 상 전이 공정을 이용한 PES 멤브레인 제조에 있어 2-butoxyethanol 첨가 효과

김노원

비용매증기 유발 상 전이 공정을 이용한 PES 멤브레인 제조에 있어 2-butoxyethanol 첨가 효과
Effect of 2-butoxyethanol Additive in the Casting Solution on the Characteristics of Nonsolvent Vapor Induced Phase Inversion PES Membranes 원문보기

멤브레인 = Membrane Journal, v.20 no.1, 2010년, pp.76 - 86

초록
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본 연구에서는 비용매 첨가제 BE와 습도 및 노출 시간이 정밀여과막의 구조, 투과특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 멤브레인은 PES/DMF/TSA/PVP/BE 혼합 용액을 물에 침지하여 제조하였다. 다양한 농도의 BE가 첨가된 캐스팅 용액들을 공기 중의 수분이 흡착될 수 있도록 상대습도 60%와 80%로 달리하여 40초와 90초 동안 노출시켰으며, 그 결과로 만들어진 멤브레인 투과 성능과 표변 및 단면 구조와의 연관성을 조사하였다. 멤브레인의 특성은 capillary flow porometer, FE-SEM 및 순수 투과 장치를 이용하여 이루어졌다. PES 멤브레인의 표면 구조는 상대 및 노출 시간에 의해 크게 영향을 받는다. 또한 BE의 첨가는 특정한 습도와 노출 시간에서 표면 및 내부의 구조의 조절이 용이함을 확인할 수 있었다.

Abstract ▼ AI-Helper

This study investigated the effect of 2-butoxyethanol (BE) as a nonsolvent additive, relative humidity and air contact time on the structure formation of microfiltration membranes, permeation and morphology properties in phase inversion process. The membranes were prepared by using polyethersulfone (PES)/Dimethyl formamide (DMF)/p-toluenesulfonic acid (TSA)/Polyvinylpyrrolidone (PVP)/BE casting solution and water coagulant. Casting solutions containing various concentration of BE were exposed to a water vapor, under 60 and 80% of relative humidity for 40 and 90 sec, which would be absorbed on. The correlations between the membrane permeation properties and surface/inner structures of membrane were investigated. The characterization of membranes was carried out by a capillary flow porometer, a FE-SEM and a water permeation test apparatus. The surface structure of PES membranes was affected by the exposure time as well as the relative humidity strongly. Furthermore, the addition of BE helped control surface and inner structure at certain humidity and exposure time.

주제어

AI 본문요약
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문제 정의

단면 분석에서는 고분자 분리막의 내부 기공 크기의 변화를 관찰하고자 하였으며 표면층에서 기공 형태의 변화를 확인하고자 하였다. 단면 분석에서는 멤브레인 샘플들을 액화질소로 동결시킨 후 파쇄하여 부서진 단면을 촬영하였다.
본 연구에서는 polymer 용액의 상 전이 시 비용매 vapor 인 수분이 캐스팅 용매에 흡수되어 캐스팅 용액의 demixing rate를 촉진을 통한 비대칭성 구조를 형성하는데 있어 BE의 역할에 대하여 조사하였다. 비용매 첨가제로 BE를 선정한 이유는 기존의 비용매 첨가제의 멤브레인 구조 변화가 급격하게 나타나는 경향에 비해 비용매 첨가제의 극성을 다소 완화시킴으로써 비대칭 멤브레인의 구조를 유지한 상태에서 일어나는 변화를 살펴보고자하는 연구가 시도되었다.
BE의 역할에 대하여 조사하였다. 비용매 첨가제로 BE를 선정한 이유는 기존의 비용매 첨가제의 멤브레인 구조 변화가 급격하게 나타나는 경향에 비해 비용매 첨가제의 극성을 다소 완화시킴으로써 비대칭 멤브레인의 구조를 유지한 상태에서 일어나는 변화를 살펴보고자하는 연구가 시도되었다. 특히 본 연구에서는 유기 산상 분리 촉진 첨가제인 TSA와 함께 혼용함으로써 BE 첨가량을 0.
비용매 첨가제로 BE를 선정한 이유는 기존의 비용매 첨가제의 멤브레인 구조 변화가 급격하게 나타나는 경향에 비해 비용매 첨가제의 극성을 다소 완화시킴으로써 비대칭 멤브레인의 구조를 유지한 상태에서 일어나는 변화를 살펴보고자하는 연구가 시도되었다. 특히 본 연구에서는 유기 산상 분리 촉진 첨가제인 TSA와 함께 혼용함으로써 BE 첨가량을 0.1 ~0.8 wt%로 조절하였는데 이는 TSA와의 시너지 효과를 통하여 보다 안정적인 표면 구조의 재현성을 확보한 상태에서 일반적인 비용매 첨가제 사용 시발 생하는 문제점인 표면에서의 pore density 저하를 최소화하고자 함이다.

제안 방법

본 연구에서는 sponge-like structure를 형성시키기 위해 팽윤제로 친수성 고분자인 PVP와 유기산 첨가제인 TSA 그리고 비용매, 응고제 기능을 동시에 가질 것으로 주즉되는 비용매 첨가제로 BE를 첨가하였다. PES/PVP/TSA/DMF와 BE의 조성, 캐스팅 후 침지까지의 체류시간 및 습도를 조절하여 표면의 기공 구조와 단면 구조를 살펴보았다. Figs.
단면 분석에서는 고분자 분리막의 내부 기공 크기의 변화를 관찰하고자 하였으며 표면층에서 기공 형태의 변화를 확인하고자 하였다. 단면 분석에서는 멤브레인 샘플들을 액화질소로 동결시킨 후 파쇄하여 부서진 단면을 촬영하였다. 해상도 향상을 위하여 Au로 표면 전처리한 후 고진공 상태에서 촬영하였다.
식 (2)와 (3) 을 이용하여 통계 프로그램으로 계산하면 각 공급압력에서의 average pore size, air permeability, pore size distribution 값 등의 파라미터 계산이 가능하다[21]. 또한 기공이 터지는 시점까지 압력을 서서히 증가시켜 bubble point pressure를 즉정하였다.
먼저 멤브레인 샘플을 완전히 건조한 후 Microflow Porometer에 장착하고 압력을 서서히 변화시켜 미세하게 변화된 압력에서의 공기 투과량을 측정하였다. 표면장력 (/ , 15.
멤브레 인의 기공 크기에 관한 분석은 Microflow Porometer (CFP-1200-AE, Porous Material Inc.)를 이용하여 실시하였다. FE-SEM을 이용할 경우 기공의 정확한 구조를 image로 확인할 수 있지만 평면 및 노출된 부분만의 분석이 가능하고 정확한 pore size, pore density, pore size distribution, porosity, 그리고 smallest pore size layer의 pore size값을 결정할 수 없다.
용액을 70 cmHg 미만으로 감압하여 초음파 진동으로 15 분간용액 속의 기포를 제거한 후 40℃의 항온기에 보관하였다. 멤브레인 제조 시 다시 감압하여 기포 발생 여부를 확인하고 기포 발생이 없으면 캐스팅을 실시하였다. 캐스팅은 PET Film (Polyester Skyrol SG31, SK Chemical) 상에서 knife casting 방식으로 실시되었으며 두께는 250 로 고정하여 실시하였다.
멤브레인의 morphology 분석은 표면 및 단면의 image 분석과 압력 변화에 따른 공기 투과량 측정을 이용한멤브레 인의 mean pore size, pore size distribution 그리고 porosity를 조사하였다.
구조와 투과성능에 영향을 미치게 된다. 본 연구에서는 DV-I+ Viscometer (Brookfield, Middleboro, USA) 를 이용하여 멤브레인의 점도 값을 측정하였다. 각 캐스팅 용액들의 점도는 25℃의 온도에서 spindle 3을 사용하여 30 rpm의 회전 속도하에서 측정하였다.
압력에 대한 내구성을 높이기 위해 고분자의 농도, 친수성 고분자의 첨가, 비용매의 첨가, 윤활제의 첨가, 응고제의 첨가 등 다양한 방법을 통하여 macrovoid 형성을 억제시키고 sponge-like structure!- 만들어 낼 수 있다. 본 연구에서는 sponge-like structure를 형성시키기 위해 팽윤제로 친수성 고분자인 PVP와 유기산 첨가제인 TSA 그리고 비용매, 응고제 기능을 동시에 가질 것으로 주즉되는 비용매 첨가제로 BE를 첨가하였다. PES/PVP/TSA/DMF와 BE의 조성, 캐스팅 후 침지까지의 체류시간 및 습도를 조절하여 표면의 기공 구조와 단면 구조를 살펴보았다.
본 연구에서는 정밀여과막의 투과 성능 및 제거 효율을향상시키는 방법으로 PES/PVP/TSA/DMF 용액 시스템에서 demixing agent인 BE를 혼합하여 캐스팅 용액으로 준비하고 습도 및 노출시간과 같은 외부 공정 조건을 변화시키면서 상전이 공정을 실시하여 평막의 비대칭형 멤브레인을 제조하였다. 비대칭 구조를 향상 및 비대칭 구조가 멤브레인 물성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 제조된 멤브레인의 순수 투과 및 공기 투과 특성, SEM 분석을 실시하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
제조하였다. 비대칭 구조를 향상 및 비대칭 구조가 멤브레인 물성에 미치는 영향을 살펴보기 위하여 제조된 멤브레인의 순수 투과 및 공기 투과 특성, SEM 분석을 실시하였으며 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.
)에 멤브레인을 적신 후 압력을 변화시켰을 때의 공기 투과량을 측정하였다. 압력을 미세하게 증가시켜 기공이 터지는 시점에서의 압력을 측정함으로써 bubble point pressure를 얻었다. 표면장력 (7)과 접촉각(Φ)에 대한 측정값을 가지고 있는 wetting solvent(Galwick, Porous Material Inc.
캐스팅 용액을 준비하였다. 이때 PES 고분자, PVP 팽윤제, TSA 응고제의 조성을 일정하게 유지하고비용매계 첨가제인 BE의 함유량과 공정 조건을 조절하여 형성된 PES 멤브레인의 구조 변화를 살펴보았다. 일정량의 수분을 함유한 공기에 노출시켜 용액의 표면에 수분을 흡착한 후 응고조 내의 비용매 물에 침지하였을 때, 비용 매 첨가제 BE의 함량과 공기 노출 시간 및 습도에 따른 멤브레인 구조 변화를 조사하였다.
이때 PES 고분자, PVP 팽윤제, TSA 응고제의 조성을 일정하게 유지하고비용매계 첨가제인 BE의 함유량과 공정 조건을 조절하여 형성된 PES 멤브레인의 구조 변화를 살펴보았다. 일정량의 수분을 함유한 공기에 노출시켜 용액의 표면에 수분을 흡착한 후 응고조 내의 비용매 물에 침지하였을 때, 비용 매 첨가제 BE의 함량과 공기 노출 시간 및 습도에 따른 멤브레인 구조 변화를 조사하였다.
제조된 멤브레인의 단면 및 표면 사진 촬영은 Chalmers 사의 FE-SEM (Quanta 200 FEG)을 이용하여 실시하였다. 단면 분석에서는 고분자 분리막의 내부 기공 크기의 변화를 관찰하고자 하였으며 표면층에서 기공 형태의 변화를 확인하고자 하였다.
표면장력 (/ , 15.9 dyne/cm)을 알고 있는 wetting solvent (Galwick solution, Porous Material Inc.)에 멤브레인을 적신 후 압력을 변화시켰을 때의 공기 투과량을 측정하였다. 압력을 미세하게 증가시켜 기공이 터지는 시점에서의 압력을 측정함으로써 bubble point pressure를 얻었다.
단면 분석에서는 멤브레인 샘플들을 액화질소로 동결시킨 후 파쇄하여 부서진 단면을 촬영하였다. 해상도 향상을 위하여 Au로 표면 전처리한 후 고진공 상태에서 촬영하였다.

대상 데이터

본 연구에서는 멤브레인의 비대칭성 향상을 위하여 PES 고분자와 dimethyl formamide 용매를 사용한 캐스팅 용액에 친수화 화합물로 polyvinylpyrrolidone, 상 분리 촉진을 위한 유기산으로 p-toluenesulfonic acid, 그리고 기공 크기 조절을 위한 비용매 첨가제 2-butoxyethanol을 첨가한 캐스팅 용액을 준비하였다. 이때 PES 고분자, PVP 팽윤제, TSA 응고제의 조성을 일정하게 유지하고비용매계 첨가제인 BE의 함유량과 공정 조건을 조절하여 형성된 PES 멤브레인의 구조 변화를 살펴보았다.
정밀여과막 제조에 사용된 PES (RadelRA, Solvay), p-toluenesulfonic acid (TSA, Junsei chemical co.), PVP (polyvinylpyrrolidone, Luviskol K30 Powder, Mw 45-55 kdaltons, BASF), BE (2-butoxyethanol, Junsei)를 농도를 달리하여 DMF (dimethylformamide, 삼성정밀화학) 용매에 첨가한 후 60℃로 4시간 이상 균일한 용액이 될 때까지 녹였다. Table 1에 캐스팅 고분자 용액의 조성을 나타내었다.

이론/모형

멤브레인 투과 성능 평가는 cross-flow 평가 방법에 따라 이루어졌다. 멤브레인 샘플의 투과 유효 면적은 28.
압력을 미세하게 증가시켜 기공이 터지는 시점에서의 압력을 측정함으로써 bubble point pressure를 얻었다. 표면장력 (7)과 접촉각(Φ)에 대한 측정값을 가지고 있는 wetting solvent(Galwick, Porous Material Inc.)를 사용하여 식 (2)의 Cantor equation에 적용시켜 각 압력에서의 pore size (YP)를 계산한 후 식 (3) Hagen-Poiseuille equation으로 변환시켜 각 YP에 해당하는 pore의 분포량을 계산하였다. 식 (3)에서 F는 공기 투과량, N는 Galwick 용액의 점도, ne P 압력에서 YP의 기공의 크기를 갖는 기공의 개수, Le 기공의 깊이를 의미한다.

성능/효과

1) 멤브레인의 표면 구조는 멤브레인의 비대칭성 구조의 결정뿐만 아니라 활성층의 기공 크기 결정 및 상전이 메커니즘 결정과도 밀접한 관련이 있다.
2) 멤브레인의 표면 구조는 비용매 첨가제, 상대 습도, 공기 노출시간 등의 변수 조절로 가능함을 알 수 있으며비용매 첨가제 BE는 상대 습도와 시간에 따라 표면의 기공의 크기나 수를 조절하는 것이 가능하다.
3) 멤브레인의 비대칭성은 표면의 기공 수가 적을수록 잘 만들어진다. 잘 형성된 비대칭성 구조라 할지라도 표면층 및 활성층의 저항이 크면 투과 성능이 급격히 떨어진다.
40초의 노출시간과 60%의 습도조건일 때 제조된 멤브레인의 평균 기공 크기는 B004060만 얻을 수 있었고 나머지 시편의 경우 공기 투과량이 너무 작아 평균 기공 크기를 결정할 수 없었다. 멤브레인의 평균 기공 크기 조사에서 흥미로운 경향성 이 나타나고 있다.
2에 제조된 멤브레인의 유량을 나타내었다. 순수 투과 실험을 통하여 습도, 노출 시간으로 분류한 3종의 멤브레인은 BE 첨가에 따라 각기 다른 경향성을 가짐을 확인할 수 있었으며 3.1 절의 물리적 특성에 비하여 순수 투과도 결과는 큰 차이를 보여주고 있다.
있다. 습도가 60%로 같은 외기 조건에서 노출 시간을 40초에서 90초로 증가시킨 후 멤브레인의 두께는 약 10~20 μm 정도 두꺼워짐을 확인할 수 있었다. 또한 동일한 40초 의외기 조건에서 노출 시간이라 하더라도 상대 습도를60%에서 80%로 상승시킨 경우도 두께가 비슷하거나 약 10 gm 정도 증가하는 경향성을 보인다.
40초의 노출시간과 60%의 습도조건일 때 제조된 멤브레인은 BE의 첨가로 BP의 증가가 일어나고 노출 시간이 길어지거나 습도가 올라가면 오히려 BE을첨가하지 않은 샘플에 비해 BP 감소가 일어난다. 즉, 캐스팅 표면층에 충분한 수분이 흡착되지 못하면 오히려 평균 기공 크기는 감소하고 긴 노출 시간과 높은 습도로 충분히 수분 흡착이 일어나면 평균 기공의 크기가 증가하는 결과를 가져온다. 이러한 현상은 표면에서의 수분흡수가 spontaneous emulsification 또는 pre-coagulation 상태로 진행하며 중분한 수분 흡착이 일어난 경우 frame 이 있는 상태에서 응고조에 침지되어 표면 기공 형성이용이 하나 수분 흡착이 부족한 상태에서 침지된 용액은 표면 기공이 아주 작은 필름상태의 표면을 가지게 됨을 의미한다고 추론할 수 있다.

후속연구

이상의 결과들을 통하여 멤브레인의 비대칭성 구조발달은 표면의 기공 발달과 서로 양립하는 특성을 가지고 있으며 이의 최적화를 위해서는 표면 기공의 크기 및 비대칭성 구조 발달에 미세 조절이 가능한 BE와 같은비용매 첨가제의 선정 및 농도 최적화 연구가 적합할 것으로 예상된다.

참고문헌 (23)

S.-J. Shin, J.-P. Kim, H.-J. Kim, J.-H. Jeon, and B.-R. Min, "Preparation and characterization of polyethersulfone microfiltration membranes by a 2-methoxyethanol additive", Desalination, 186, 1 (2005).

상세보기
C. Barth, M. C. Goncalves, A. T. N. Pires, J. Roeder, and B. A. Wolt,"Asymmetric polysulfone and polyethersulfone membranes: effects of thermodynamic conditions during fomlation on their performance", J. Membr. Sci., 169, 287 (2000).

상세보기
T. P. Hou, S.-H. Dong, and L.-Y. Zheng, "The study of mechanism of organic additives action in the polysulfone membrane casting solution", Desalination, 83, 343 (1991).

상세보기
M. Mulder, "Basic Principles of Membrane Technology", pp. 71-89, Kluwer Academic Publishers, London (1996).
S. C. Pesek and W. J. Koros, "Aqueous quenched asymmetric polysulfone membranes prepared by dry/wet phase separation", J. Membr. Sci, 81, 71 (1993).

상세보기
B. G. Park, S.-H. Kong, and S. Y. Nam, "Phase Behavior and morphological studies of polysulfone membranes; The effect of Alcohols used as a non-solvent coagulant", Membrane Journal, 15, 272 (2005).

원문보기 상세보기
M. S. Lee and K. H. Youm, "Preparation of PES/ $TiO^2$ hybrid membranes and evaluation of membrane properties", Membrane Journal, 17, 219, (2007).

원문보기 상세보기
I. F. Wang, R. A. Morris, and R. F. Zepf, "Highly asymmetric, hydrophilic, micro- filtration membranes having large pore diameters", U.S. Patent 6,939,468 (2005).
J. Barzin and B. Sadatnia, "Correlation between macrovoid formation and the ternary phase diagram for polyethersulfone membranes prepared from two nearly similar solvents", J. Membr. Sci., 325, 92 (2008).

상세보기
H. Susanto and M. Ulbricht, "Characteristics, performance and stability of polyethersulfone ultrafiltration membranes prepared by phase separation method using different macromolecular additives", J. Membr. Sci., 327, 125 (2009).

상세보기
A. Rahimpour, S. S. Madaeni, and Y. Mansourpanah, "The effect of anionic, non-ionic and cationic surfactants on morphology and performance of polyethersulfone ultrafiltration membranes for milk concentration", J. Memhr. Sci., 296, 110 (2007).

상세보기
V. Laninovic, "Relationship between type of nonsolvent additive and properties of polyethersulfone membranes", Desalination, 186, 39 (2005).

상세보기
H. C. Park, Y. P. Kim, H. Y. Kim, and Y. S. Kang, "Membrane formation by water vapor induced phase inversion", J. Membr. Sci., 156, 169 (1999).

상세보기
B. J. Cha and J. M. Yang, "Preparation of poly(vinylidene fluoride) hollow fiber membranes for microfiltration using modified TIPS process", J. Membr. Sci., 291, 191 (2007).

상세보기
Y. L. Lucie and D. F. Talbot, "Effect of polyvinylpyrrolidone additive on the performance of polyethersulfone ultrafiltration membranes", Ind. Eng, Chem, Res., 26, 2385 (1987).

상세보기
J-Y Lai, F.-C Lin, C-C Wang, and D.-M. Wang, "Effect of nonsolvent additives on the porosity and morphology of asymmetric TPX membranes", J. Membr. Sci., 118, 49 (1996).

상세보기
M.-J. Han, "Effect of propionic acid in the casting solution on the characteristics of phase inversion polysulfone membranes", Desalination, 121, 31 (1999).

상세보기
N. Kim, C.-S. Kim, and Y.-T. Lee, "Preparation and characterization of polyethersulfone membranes with p-toluenesulfonic acid and polyvinylpyrrolidone additives", Desalination, 233, 218 (2008).

상세보기
N. Kim, "Preparation and characteristics of polyethersulfone microfiltration membranes", Membrane Journal, 17, 329 (2007).

원문보기 상세보기
Y. Liu, G. H. Koops, and H. Strathmann, "Characterization of morphology controlled polyethersulfone hollow fiber membranes by the addition of polyethylene glycol to the dope and bore liquid solution", J. Membr. Sci., 223, 187 (2003).

상세보기
W. Wilson, K. Gupta, A. Jena, R. Webber, M. Connoly, E. Mayer, B. V. Ramarao, and C. Dryer, "Advanced technique for pore structure characterization theory & practices: PMI Short Course", June 2004, PMI, New York (2004).
B. Chakrabarty, A. K. Ghoshal, and M. K. Purkait, "Preparation, characterization and performance studies of polysulfone membranes using PVP as an additive", J. Membr. Sci., 315, 36 (2008).

상세보기
A. Idris, N. M. Zain, and M. Y. Noordin, "Synthesis, characterization and performance of asymmetric polyethersulfone (PES) ultrafiltration membranes with polyethylene glycol of different molecular weights as additives", Desalination, 207, 324 (2007).

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저자의 다른 논문 :

표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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