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문제 정의
- 본 연구에서는 SOFC 금속계 분리판의 주된 성능감소 요인인 고온전도도 및 Cr-휘발 문제를 해결하기 위하여 고온전기전도도가 우수한 Co3O4을 도입하였으며, 이러한 코팅층을 얻기 위하여 Co을 기판위에 증착후 고온에서 산화시켰다. 또한 분리판의 복잡한 형상을 고려하여 무전해도금법을 도입하였다.
- 본 연구에서는 앞에서 언급한 Cr-poisoning 억제 및 운전시간 경과에 따른 고온전기전도도 저하 문제를 해결하기 위하여 기존의 상용화된 400계 스테인리스 위에 높은 고온전기전도도 유지하며, Cr확산을 억제할수 있는 코팅층을 형성하였다. SOFC분리판의 경우 대면적 및 복잡한 유로 형태를 가지고 있음으로 shadow effect로 인하여 낮은 stepcoverage를 가지고 있는 physical vapour deposition 및 낮은 증착속도를 가지는 chemical vapour deposition의 경우 SOFC분리판 코팅법으로 적합하지 않다.
- 무전해 도금법을 적용하여 Co를 400계 스테인리스 강에 일정한 두께로 코팅후 bare시편과 산화 특성 및 고온전기전도도 특성을 비교하였으며, 현재까지 SOFC금속계 분리판중 가장 우수한 고온산화 및 전기전도도 특성을 나타낸 crofer22와 특성을 비교하였다. 이러한 결과를 바탕으로 최적의 Co두께 및 고온전도도에 영향을 미치는 핵심 원소에 대하여 조사하였다.
가설 설정
- 결과적으로 Si의 경우 소량 존재하여도 산화물의 비저항을 급격하게 증가시키기 때문에 합금내 Si함유량은 최소한으로 억제하여야 된다. 세 번째, 확산현상에 의한 산화물 비저항의 변화이다. Jun et al.
제안 방법
- 10) 본 실험에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 nickel strike처리를 산성액에서 약 1분동안 실시한 후 Co 무전해 도금을 실시하였다. 이 때 Co 무전해 도금은 다음과 같은 조성에서 진행되었다.
- 각각의 조성은 Table 1에 나타내었다. 각각의 시편은 두께가 약 1.5 mm 이며 가로 세로가 각각 30 mm의 정사각형 형태로 가공을 하였으며, 시편의 표면을 SiC연마지를 사용하여 일정한 표면 거칠기를 가지도록 하였다. 이후 100시간부터 1,000시간 동안 800℃에서 열처리하였으며, 일정한 시간마다 시편의 무게변화, 미세구조변화 및 고온전기전도도를 측정하였다.
- 스테인리스강 표면에 Co도금을 하기전에 기존에 상용화된 400 계 강 중에서 어떠한 강종이 SOFC 분리판에 가장 적합한지 조사가 필요하다. 그러므로 본 연구에서는 국내에서 용이하게 구입이 가능한 4종의 스테인리스강 및 현재까지 개발된 400계 스테인리스합금중 SOFC 금속계 분리판용으로 가장 우수한 특성을 보이는 crofer22의 고온전도도 및 내산화 테스트를 진행한 후 그 결과를 비교 분석 하였다. Fig.
- SOFC분리판의 경우 대면적 및 복잡한 유로 형태를 가지고 있음으로 shadow effect로 인하여 낮은 stepcoverage를 가지고 있는 physical vapour deposition 및 낮은 증착속도를 가지는 chemical vapour deposition의 경우 SOFC분리판 코팅법으로 적합하지 않다. 그러므로 본 연구에서는 저비용 및 균일한 증착특성을 특징으로 하는 무전해 도금법을 적용하였다. 이러한 무전해 도금법은 복잡한 형상을 가지는 분리판에서 형태나 위치에 관계없이 균일한 코팅두께를 형성 할 수 있어 SOFC분리판 코팅법으로 적합할 것으로 사료된다.
- 그러나 앞절에서 측정된 ASR값으로 볼 때 400계 스테인리스강으로는 이러한 특성을 얻기 어려울 것으로 사료된다. 그러므로 이번 절에서는 저비용 및 균일한 증착특성을 가지는 무전해 도금법을 적용하여 스테인리스강 표면에 Co 증착후 pre-oxidation 하여 금속 연결재의 성능향상 정도를 평가하였다. 이때 사용된 기판의 경우 앞절에서 가장 우수한 ASR값을 나타낸 STS446M, STS444 및 crofer22으로 제한하였다.
- 을 도입하였으며, 이러한 코팅층을 얻기 위하여 Co을 기판위에 증착후 고온에서 산화시켰다. 또한 분리판의 복잡한 형상을 고려하여 무전해도금법을 도입하였다. Co 증착전 SOFC 금속계 분리판에 적합한 강종을 test한 결과 가장 낮은 ASR값을 가지는 강은 STS446M이었으며, STS444가 두번째로 우수한 특성을 나타내었다.
- 이러한 무전해 도금법은 복잡한 형상을 가지는 분리판에서 형태나 위치에 관계없이 균일한 코팅두께를 형성 할 수 있어 SOFC분리판 코팅법으로 적합할 것으로 사료된다. 무전해 도금법을 적용하여 Co를 400계 스테인리스 강에 일정한 두께로 코팅후 bare시편과 산화 특성 및 고온전기전도도 특성을 비교하였으며, 현재까지 SOFC금속계 분리판중 가장 우수한 고온산화 및 전기전도도 특성을 나타낸 crofer22와 특성을 비교하였다. 이러한 결과를 바탕으로 최적의 Co두께 및 고온전도도에 영향을 미치는 핵심 원소에 대하여 조사하였다.
- 스테인리스강같이 많은 원소를 함유하고 있는 합금의 경우 고온에서 산화시 산화물의 비저항값은 산화물의 구성성분에 직접적인 영향을 받게 된다. 본 연구에서는 성분차이로 인한 산화물 비저항의 변화원인을 크게 4가지로 구분하였다. 첫 번째, 구성원소의 함량 차이로 인한 특정상의 비율이 틀려진다.
- 이후 100시간부터 1,000시간 동안 800℃에서 열처리하였으며, 일정한 시간마다 시편의 무게변화, 미세구조변화 및 고온전기전도도를 측정하였다. 시편의 무게변화는 정밀저울을 사용하여 측정하였으며, 미세구조 및 상변화는 scanning electron microscope (SEM) 및 x-ray diffractometer (XRD)을 사용하였다. 고온전기전도도의 경우 4-point 측정법을 사용하였으며 측정방법은 다음과 같다.
- 5 mm 이며 가로 세로가 각각 30 mm의 정사각형 형태로 가공을 하였으며, 시편의 표면을 SiC연마지를 사용하여 일정한 표면 거칠기를 가지도록 하였다. 이후 100시간부터 1,000시간 동안 800℃에서 열처리하였으며, 일정한 시간마다 시편의 무게변화, 미세구조변화 및 고온전기전도도를 측정하였다. 시편의 무게변화는 정밀저울을 사용하여 측정하였으며, 미세구조 및 상변화는 scanning electron microscope (SEM) 및 x-ray diffractometer (XRD)을 사용하였다.
대상 데이터
- 본 연구에서는 POSCO에서 생산된 400계 합금 중에서 STS430, STS430Ti, STS444, STS446M을 사용하였으며, 비교시편으로는 ThyssenKrupp에서 생산되는 crofer22을 사용하였다. 각각의 조성은 Table 1에 나타내었다.
- 그러므로 이번 절에서는 저비용 및 균일한 증착특성을 가지는 무전해 도금법을 적용하여 스테인리스강 표면에 Co 증착후 pre-oxidation 하여 금속 연결재의 성능향상 정도를 평가하였다. 이때 사용된 기판의 경우 앞절에서 가장 우수한 ASR값을 나타낸 STS446M, STS444 및 crofer22으로 제한하였다. Fig.
이론/모형
- 시편의 무게변화는 정밀저울을 사용하여 측정하였으며, 미세구조 및 상변화는 scanning electron microscope (SEM) 및 x-ray diffractometer (XRD)을 사용하였다. 고온전기전도도의 경우 4-point 측정법을 사용하였으며 측정방법은 다음과 같다. 일정시간동안 산화된 시편 표면에 Pt 페이스트을 도포후 Pt-mesh를 양면에 부착시킨다.
- 이때 시편과 Pt-mesh간의 유격을 방지하기 위하여 약간의 압력을 시편에 주어 전기적인 접촉을 향상시켰다. 이 후 시편에 약 0.4 A의 전류를 가한 후 전압값을 측정하였으며, 옴의 법칙을 이용하여 저항값을 계산 하였다.
성능/효과
- 특히 작동온도가 800℃ 이하로 되면서 기존 세라믹 연결재 대신 금속계 연결재의 사용이 가능해 졌다.1,2) 금속계 연결재는 기존의 세라믹 연결재에 비교하여 우수한 가공성, 경제성, 전기전도성, 열전도성을 가지고 있다.3) 그러나 운전중 연결재 표면에 산화층이 형성되며, 이러한 산화물에 의하여 전기저항이 운전시간에 비례하여 증가하는 문제점이 있다.
- 3에 강종의 area specific resistance(ASR)값을 측정한 결과를 나타내었다. 400시간 산화 후 가장 낮은 ASR값을 보이는 강은 STS446M이고, 그 다음으로 STS444이며, crofer22 및 STS430Ti은 거의 비슷한 값을 보였다. 그리고 STS430의 경우 가장 높은 ASR값을 나타내었다.
- 서론 부분에서 언급하였듯이 이러한 Cr화학종의 휘발은 SOFC의 운전효율을 감소시키는 주된 원인으로 작용하게 된다.8) STS446M을 제외한 나머지 강종의 경우 1,000 시간 경과한 이후에도 연속적인 산화피막이 형성되어 있음을 Fig. 2으로 확인 하였다. 또한 STS430Ti의 경우 Fig.
- 또한 분리판의 복잡한 형상을 고려하여 무전해도금법을 도입하였다. Co 증착전 SOFC 금속계 분리판에 적합한 강종을 test한 결과 가장 낮은 ASR값을 가지는 강은 STS446M이었으며, STS444가 두번째로 우수한 특성을 나타내었다. STS446M 및 STS444의 경우 430 시간 경과후 각각 45 mΩcm2 및 55 mΩcm2의 값을 나타내었다.
- Co3O4가 약 5 µm의 두께로 균일하게 형성되어 있음을 확인 할 수 있으며, 확산 속도가 빠른 Mn이 Co 코팅면에 확산 되어 있음을 확인 할 수 있었다.
- 8에 STS444, STS446M 및 crofer22기판에 각각 다른 Co을 증착 후 800℃ 에서 ASR값을 측정한 결과이다. Co두께가 증가할수록 ASR값이 낮아지는 현상을 관찰 할 수 있었으며, 앞에서 예상한 것과 같이 모든 Co두께에서 STS444가 crofer22보다 더 낮은 ASR값을 나타냈다. 그러나 STS444에 Co을 5 µm코팅 후 ASR값이 증가한 것을 확인 할수 있는데, 이는 앞에서 언급하였듯이 Co3O4코팅두께가 증가하면서 면저항이 증가하였기 때문이다.
- 1, 2는 crofer22 및 4종의 400계 스테인리스강을 800℃에서 열처리한 후 시간경과에 따른 미세조직 및 무게변화를 나타내었다. Fig. 1에서 확인 할 수 있듯이 STS444이 가장 적은 무게증가를 보여주고 있으며, crofer22, STS430, STS446M, STS430Ti순서로 무게 증가량이 많았다. 또한 STS444, crofer22, STS430, STS430Ti의 경우 parabolic한 산화 특성을 나타낸 반면 STS446M의 경우 산화시간이 경과할수록 linear한 산화 특성을 보였다.
- 이렇게 형성된 (Mn, Cr, Fe)3O4 및 Cr2O3의 비저항은 800℃에서 각각 약 20 Ωcm 및 약 1 × 102Ωcm의 값을 가진다. 결과적으로 비저항차이로 인하여 상대적으로 Cr2O3가 적은 강종이 높은 전기전도도를 나타낼 것이라 사료된다. 두 번째, 구성성분중 Si의 함량은 절대적으로 산화물의 고온전기전도도에 영향을 미친다.
- 12)도 Fe원소의 확산으로 인하여 (Mn, Cr)3O4의 전기전도도가 감소한다고 보고하였다. 결론적으로 SOFC 금속계 분리판의 경우 고온에서 장시간 운전이 이루어지기 때문에 필연적으로 금속모재로부터 외부로의 확산이 이루어지며, 합금의 구성원소의 확산량에 따라 같은 구조의 상이라고 해도 운전시간에 따라 전기전도도가 틀려지게 된다. 그러므로 차후 SOFC용 400계 스테인리스를 재조시 이러한 확산현상으로 인한 비저항변화에 대하여 고려하여야 된다.
- 2 kJ/mol-1의 에너지가 필요하다고 하였다. 그 결과 전자전달자 (charge carrier)인 Mn2+, Mn3+이 A-site로의 electron hoping이 어려워 고온 전기전도도가 낮은 특성을 나타낸다. 그러나 Fe가 일부 포함된 MnCr1.
- 이렇게 형성된 TiOx의 경우 Cr2O3와는 달리 산소이온전도도가 높기 때문에 산소이온이 용이하게 모재로 침투시켜 산화를 가속시키는 것으로 사료된다. 그리고 전 강종에서 산화층 밑에 SiO2산화물이 일부 형성되어 있는 것을 확인 하였다. 이러한 SiO2산화물의 경우 고온에서 안정한 원소로서 모재를 안전하게 보호할수 있으나 전기전도성이 매우 나쁘기 때문에 SOFC 금속계 분리판으로 사용되는 강의 경우 Si함유량이 최소한으로 요구된다.
- 또한 Fe의 EDX 프로파일을 분석한 결과 Cr2O3위에 (Co, Mn, Fe)3O4가 형성 되어 있는 것으로 추정된다. 금속계 분리판에서 가장 중요한 요소중의 하나인 Cr의 확산분포를 살펴본 결과 외부로의 확산은 거의 일어나지 않음을 확인 할 수 있었다. 이는 (Co, Mn, Fe)3O4 코팅층이 Cr의 확산방지막으로 작용하여 Cr의 외부확산을 억제하는 것으로 사료된다.
- 결과적으로 비저항차이로 인하여 상대적으로 Cr2O3가 적은 강종이 높은 전기전도도를 나타낼 것이라 사료된다. 두 번째, 구성성분중 Si의 함량은 절대적으로 산화물의 고온전기전도도에 영향을 미친다. Fig.
- STS446M이 STS444와 비교할 때 높은 ASR값을 가지는 원인으로 STS446M의 Cr2O3 층이 Co층으로 인하여 bare시편 일때 처럼 판상형태로 성장하지 못하였을 뿐만 아니라, 내부에 Cr함량이 많기 때문에 Cr2O3의 층이 두껍게 형성되어 전기저항이 크기 때문이라 사료된다. 또한 2 µm Co코팅후 STS444을 1000 시간 산화시킨후 EDX 측정 결과 Cr의 외부확산이 일어나지 않은 것으로 미루어 볼 때 Cr2O3휘발에 의한 전지성능감소현상은 일어나지 않을 것으로 사료된다.
- 1에서 확인 할 수 있듯이 STS444이 가장 적은 무게증가를 보여주고 있으며, crofer22, STS430, STS446M, STS430Ti순서로 무게 증가량이 많았다. 또한 STS444, crofer22, STS430, STS430Ti의 경우 parabolic한 산화 특성을 나타낸 반면 STS446M의 경우 산화시간이 경과할수록 linear한 산화 특성을 보였다. STS446M과 Cr함유량을 제외한 거의 모든 원소의 구성 비율이 비슷한 STS444의 경우 parabolic한 산화특성을 보이는 것으로 볼 때 Cr이 linear한 산화 특성의 주된 원인으로 사료된다.
- 보다 우수한 고온전도도을 얻기위하여 스테인리스위에 전기 도금법으로 Co 증착후 산화시켜 Co3O4을 형성한 결과 bare시편에서 가장 우수한 ASR값을 나타낸 STS446M의 경우 Co을 2 µm코팅 한후 300 시간 경과후에 약 9mΩcm2을 나타내었으며, STS444의 경우 약 5mΩcm2을 나타내었다.
- 4 kJ/mol-1으로 감소하여 고온전기전도성이 향상되었다고 주장하였다. 이러한 결과로 미루어 볼 때 Fe, Mn의 확산이 용이한 STS444을 기판으로 한 후 Co을 증착하는 것이 crofer22기판을 사용한 것 보다 높은 전기전도성을 나타날 것 이라고 사료된다. 실제 Fig.
- 종합하면 낮은 ASR값을 가지기 위해서는 강에 Si의 함유량이 적어야 되며, 전기전도도가 높은 화학조성을 가지는 상이 산화막에 얇게 분포하여 있어야 되다. 또한 높은 전기저항을 가지고 있는 산화물이 전체 산화막에서 차지하는 면적이 작으면 보다 낮은 ASR값을 가질수 있다.
- 본 연구에서는 성분차이로 인한 산화물 비저항의 변화원인을 크게 4가지로 구분하였다. 첫 번째, 구성원소의 함량 차이로 인한 특정상의 비율이 틀려진다. 800℃에서 100시간 산화 테스트한 5종의 STS에 형성된 산화물의 XRD 측정결과를 Fig.
- 4에 나타내었다. 측정결과 모든 강종에서 (Mn, Cr, Fe)3O4 및 Cr2O3 이 형성되었으며, Cr및 Mn함유량에 따라 두 상의 상대적인 비율이 차이가 나타났다. 이렇게 형성된 (Mn, Cr, Fe)3O4 및 Cr2O3의 비저항은 800℃에서 각각 약 20 Ωcm 및 약 1 × 102Ωcm의 값을 가진다.
- 실험결과로 미루어 볼 때 적절한 Co코팅 두께로는 2 µm인 것으로 사료된다. 한편, bare시편 테스트에서 가장 우수한 ASR값을 보인 STS446M는 STS444 및 crofer22보다 높은 ASR값을 나타내었다. 이러한 결과는 앞에서 STS446M이 가장 낮은 ASR값을 나타나는 요인으로 생각되는 Cr2O3(s)의 판상구조의 성장이 Co층으로 인하여 억제되어 Cr2O3에 의한 내부저항이 증가하였기 때문이라 사료된다.
후속연구
- 결론적으로 SOFC 금속계 분리판의 경우 고온에서 장시간 운전이 이루어지기 때문에 필연적으로 금속모재로부터 외부로의 확산이 이루어지며, 합금의 구성원소의 확산량에 따라 같은 구조의 상이라고 해도 운전시간에 따라 전기전도도가 틀려지게 된다. 그러므로 차후 SOFC용 400계 스테인리스를 재조시 이러한 확산현상으로 인한 비저항변화에 대하여 고려하여야 된다. 마지막으로 고온산화시 형성되는 산화물의 형태에 따라 ASR값이 틀려진다.
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