수소화붕소[BnHn, BnHn+1, BnHn+2 (n = 3-6)]의 분자구조 및 분광학적 성질에 대한 이론 연구 Theoretical study for the molecular structures and spectroscopic properties of various boron hydrides (BnHn, BnHn+1, BnHn+2, n = 3-6)원문보기
여러 수소화붕소류 가운데 상대적으로 덜 알려진 $B_nH_n$, $B_nH_{n+1}$, $B_nH_{n+2}$ (n = 3-6)의 여러 가능한 구조들을 B3LYP/6-311G$^*$ 이론 수준에서 최적화하여 구조적인 특성과 에너지와의 상호 연관성을 조사하였다. 각 화합물의 가장 안정한 분자구조(global minimum)를 확인하고, 보다 정확한 상대 에너지를 계산하기 위하여 진동주파수를 계산하여 영점진동에너지(ZPVE)를 보정 하였다. 중성 $B_3H_3$, $B_3H_4$, $B_3H_5$에서 BH 단량체가 늘어남에 따라 나타나는 구조적인 뒤틀림이나 기하학적인 변화를 조사하고 기저에너지와 상대에너지를 계산하여 BH 단량체가 증가함에 따른 결합에너지와 평균에너지의 경향성을 예측하였다.
여러 수소화붕소류 가운데 상대적으로 덜 알려진 $B_nH_n$, $B_nH_{n+1}$, $B_nH_{n+2}$ (n = 3-6)의 여러 가능한 구조들을 B3LYP/6-311G$^*$ 이론 수준에서 최적화하여 구조적인 특성과 에너지와의 상호 연관성을 조사하였다. 각 화합물의 가장 안정한 분자구조(global minimum)를 확인하고, 보다 정확한 상대 에너지를 계산하기 위하여 진동주파수를 계산하여 영점진동에너지(ZPVE)를 보정 하였다. 중성 $B_3H_3$, $B_3H_4$, $B_3H_5$에서 BH 단량체가 늘어남에 따라 나타나는 구조적인 뒤틀림이나 기하학적인 변화를 조사하고 기저에너지와 상대에너지를 계산하여 BH 단량체가 증가함에 따른 결합에너지와 평균에너지의 경향성을 예측하였다.
The theoretical calculations for $B_nH_n$, $B_nH_{n+1}$, $B_nH_{n+2}$ (n = 3-6) have been considered at the B3LYP level of theory with the 6-311G$^*$ basis set. The optimized geometries, harmonic vibrational frequencies, and binding energies are evaluated ...
The theoretical calculations for $B_nH_n$, $B_nH_{n+1}$, $B_nH_{n+2}$ (n = 3-6) have been considered at the B3LYP level of theory with the 6-311G$^*$ basis set. The optimized geometries, harmonic vibrational frequencies, and binding energies are evaluated to elucidate the thermodynamic stability and spectroscopic properties. The harmonic vibrational frequencies for the molecules considered in this study show all real numbers implying true minima and the binding energies are corrected using zero-point vibrational energies (ZPVE). The binding energies and average energies due to increasing of BH monomer are predicted.
The theoretical calculations for $B_nH_n$, $B_nH_{n+1}$, $B_nH_{n+2}$ (n = 3-6) have been considered at the B3LYP level of theory with the 6-311G$^*$ basis set. The optimized geometries, harmonic vibrational frequencies, and binding energies are evaluated to elucidate the thermodynamic stability and spectroscopic properties. The harmonic vibrational frequencies for the molecules considered in this study show all real numbers implying true minima and the binding energies are corrected using zero-point vibrational energies (ZPVE). The binding energies and average energies due to increasing of BH monomer are predicted.
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제안 방법
1-3 수소화붕소(boron hydride)는 높은 반응성과 연소성 때문에 1912년 Stock이 고진공 분기관(high-vacuum manifolds)을 고안하기까지 정제가 불가능하였고, 그 이후에도 수율은 대표적인 것이 고작 4 ~ 5% 정도에 불과했다.4 이 때문에 초기 수소화붕소의 구조와 특성에 관한 연구에는 많은 제약이 있었으나, Stock은 B2H6, B4H10, B5H9, B6H10 그리고 B10H14 등을 합성하고, 그 들의 구조를 예측하였다.
이론 수준에서 예측하고 각각의 구조에서 B-B 그리고 B-H 사이의 결합 성질을 이해하며, 절대에너지와 기준 분자와의 상대에너지를 계산하여 선형, 평면형, 입체형 등의 구조적인 특성에 따른 에너지와의 상호 연관성을 고찰하였다. 각 화합물의 가장 안정한 분자구조(global minimum)를 확인하고, 보다 정확한 상대 에너지를 계산하기 위하여 진동주파수를 계산하여 영점진동에너지(ZPNE)를 보정하였다. 중성 B3H3, B3H4, B3H5에서 BH 단량체가 늘어남에 따라 나타나는 구조적인 뒤틀림이나 기하학적인 변화를 조사하고 기저에너지와 상대에너지를 계산하여 BH 단량체가 증가함에 따른 결합에너지의 경향성을 조사하였다.
)와 비교하기 위하여 고려되었으며 계수인자(scaling factor)는 사용하지 않았다. 또한 BH 단위체에 따른 안정화 에너지를 이해하기 위해 BnHn에 대하여 E/n 및 ∆E/n (n = 4-6)을 계산하여 비교하였다. BnHn 시리즈에 대한 최저에너지 구조의 BH 증가에 따른 에너지 변화를 보면 B4H4는 124.
먼저 중성 B3H5를 시작으로 BH 단량체가 늘어남에 따른 구조적인 뒤틀림이나 기하학적인 변화를 관찰하고 기저에너지와 해리 에너지를 계산하여 BH 단량체가 증가함에 따른 에너지 변화의 경향성을 관찰하였다. 또한 진동주파수를 계산하여 최적화된 분자구조가 안정한 최저 에너지(true minimum) 갖는지를 판단하였으며, 중합에너지를 계산하기 위하여 단량체인 BH, BH3, B2, B2H2, B2H4, B3 등에 대해서도 위에서 언급한 모든 수준에서 분자구조를 최적화 하였다. 지금까지 언급한 모든 계산들은 Guassian 0318 프로그램을 사용하였으며, 계산용 컴퓨터 시스템으로는 Linux system하에서 Beowulf PC cluster들을 사용하여 계산하였다.
또한 basis set은 6-311G*를 사용하였다. 먼저 중성 B3H5를 시작으로 BH 단량체가 늘어남에 따른 구조적인 뒤틀림이나 기하학적인 변화를 관찰하고 기저에너지와 해리 에너지를 계산하여 BH 단량체가 증가함에 따른 에너지 변화의 경향성을 관찰하였다. 또한 진동주파수를 계산하여 최적화된 분자구조가 안정한 최저 에너지(true minimum) 갖는지를 판단하였으며, 중합에너지를 계산하기 위하여 단량체인 BH, BH3, B2, B2H2, B2H4, B3 등에 대해서도 위에서 언급한 모든 수준에서 분자구조를 최적화 하였다.
본 연구에서는 수소화붕소의 여러 종류 가운데 상대적으로 덜 알려진 BnHn, BnHn+1, BnHn+2 (n = 3-6)의 여러 가능한 구조들을 B3LYP/6-311G* 이론 수준에서 예측하고 각각의 구조에서 B-B 그리고 B-H 사이의 결합 성질을 이해하며, 절대에너지와 기준 분자와의 상대에너지를 계산하여 선형, 평면형, 입체형 등의 구조적인 특성에 따른 에너지와의 상호 연관성을 고찰하였다. 각 화합물의 가장 안정한 분자구조(global minimum)를 확인하고, 보다 정확한 상대 에너지를 계산하기 위하여 진동주파수를 계산하여 영점진동에너지(ZPNE)를 보정하였다.
이 결합에너지는 늘어나는 구조에 따라 3종류로 분류를 하였는데, 먼저 3중심 결합으로 붕소가 마주보는 두 개의 삼각형을 가지면서 늘어나는 구조를 삼 중심 구조(three-center structure)로 명명 하였고, B3H5에서 중심에 있는 붕소로부터 붕소가 하나씩 늘어나는 구조를 선형 구조(line structure)로 명명하였으며, 말단에 붕소가 하나씩 늘어나는 구조를 사슬 구조(chain structure)라고 명명하였다. 이런 각각의 종류에 대한 절대에너지를 살펴보면 B4H6, B5H7, B6H8에 대해서 3종류 중삼 중심 구조가 가장 결합에너지가 강한 것으로 계산되었다.
각 화합물의 가장 안정한 분자구조(global minimum)를 확인하고, 보다 정확한 상대 에너지를 계산하기 위하여 진동주파수를 계산하여 영점진동에너지(ZPNE)를 보정하였다. 중성 B3H3, B3H4, B3H5에서 BH 단량체가 늘어남에 따라 나타나는 구조적인 뒤틀림이나 기하학적인 변화를 조사하고 기저에너지와 상대에너지를 계산하여 BH 단량체가 증가함에 따른 결합에너지의 경향성을 조사하였다.
데이터처리
또한 진동주파수를 계산하여 최적화된 분자구조가 안정한 최저 에너지(true minimum) 갖는지를 판단하였으며, 중합에너지를 계산하기 위하여 단량체인 BH, BH3, B2, B2H2, B2H4, B3 등에 대해서도 위에서 언급한 모든 수준에서 분자구조를 최적화 하였다. 지금까지 언급한 모든 계산들은 Guassian 0318 프로그램을 사용하였으며, 계산용 컴퓨터 시스템으로는 Linux system하에서 Beowulf PC cluster들을 사용하여 계산하였다.
이론/모형
본 논문에 사용된 기본적인 계산방법은 범 밀도 함수 이론(density functional theory, DFT) 가운데 일반적으로 가장 보편적으로 사용되어지고 있는 B3LYP를 사용하였다. B3LYP16,17는 Becke, Lee, Yang 그리고 Parr 네 사람이 만든 함수들을 조합함으로써 교환 상관관계(exchange correlation)를 첨가한 함수이다.
성능/효과
1999년 Fujimori는 3차원 전자 밀도 분배를 통해 α-능면체 붕소의 화학적 결합의 특색을 연구하였다.5 그 결과 집단 표면의 원소를 통해 3중심 공유 결합 연결망의 성질을 밝혔으며 원자 간 공간에서 세 원자가 삼각형을 형성하는 것과 원자 사이에 굽은 결합의 주목할 만한 특징을 갖는 3중심 결합을 형성함을 발견했다. 붕소 또는 수소화붕소 화합물들은 산소와의 반응성이 커서 다루기도 힘들고 수율이 적어 쉽게 얻지 못하기 때문에 자세한 실험 연구는 매우 부족한 실정이다.
B3LYP/6-311G** 수준에서 BnHn, BnHn+1, BnHn+2 (n = 3-6)들의 최적화된 구조에 대하여 조화 진동주파수를 계산한 결과 모두 실수값을 나타내어 열역학적으로 안정한 최저 에너지(true minimum) 구조인 것을 확인하였다. 계산 결과 가운데 BnHn (n = 3-6)구조에 대한 조화진동수를 피크(peak)의 세기(intensity)를 고려하여 Fig.
B4H4(1), B4H5(1), B4H6(1)에서 구조 중앙에 위치한 B-B의 결합길이는 각각 1.610, 1.577, 1.519 Å으로 점차 줄어드는 것을 확인 할 수 있었고, B4H4에서 B4H6로 수소가 늘어날수록 좀 더 대칭적인 구조를 갖는다.
519 Å으로 점차 줄어드는 것을 확인 할 수 있었고, B4H4에서 B4H6로 수소가 늘어날수록 좀 더 대칭적인 구조를 갖는다. B4H6에서 (3)구조는 열린 사슬 구조의 경우 3중심결합이 없으므로 각각의 붕소가 다른 원자들과의 상호관계가 상대적으로 적음으로써 가장 불안정한 상태로 확인할 수 있었다.
구조에서는 3가지의 서로 다른 구조가 최적화 되었는데 이 구조들에서는 지금까지 앞에서 보여준 안정성 순서가 바뀐 것을 볼 수 있다. B4Hn 시리즈나 B5H5 구조에서는 붕소끼리 마주보는 두 개의 삼각형을 이룬 구조가 가장 안정한 구조였으나 B5H6경우는 붕소끼리 바구니(cage)형태를 이룬 구조가 가장 안정한 구조로 계산되었다. 이것은 B5H6(1)은 B5H6(2), B5H6(3)보다 대칭적이진 않지만, 붕소끼리의 3중심 결합이 더 강해지면서 붕소끼리의 상호작용이 안정성에 많은 기여를 한 것으로 보인다.
B5H7(2)과 앞에서 언급한 B5H5(1), B5H6(2)과 중앙에 위치한 B-B 결합길이는 1.603, 1.536, 1.533 Å으로 줄어드는 것으로 B4Hn 시리즈와 유사한 경향을 띄는 것을 확인할 수 있었다.
B5H7구조도 B5H6에서처럼 붕소끼리 바구니형태를 이룬 구조가 가장 안정한 것으로 나타났고, B-B 결합길이는 1.684 Å, B-H 결합길이는 위쪽으로 향한 수소, 양 옆으로 향한 수소와의 결합은 1.183 Å이였지만 밑으로 향한 수소와의 결합은 0.133 Å가 긴 1.316 Å으로 계산 되었다.
197 Å으로 확인되었다. B6H7(1) 과 B6H7(2)의 에너지 차이는 매우 작지만, 열린 사슬 모양의 B6H7(3)은 가장 불안정한 구조이며 다른 구조들과의 에너지 차이 또한 상당히 큰 것으로 예측되었다.
B6H7은 3개의 안정한 구조가 최적화 되었으며, 이 경우 H의 개수가 증가하면서 3중심 결합이 상대적으로 적어지는 형태로 나타났다. B6H7(1)의 경우 B-B 결합길이는 1.
B6H8은 서로 다른 3가지의 구조를 찾을 수 있었고, 이 구조들 또한 안정성에서는 위에서 언급한 것들과 유사한 경향성을 파악하여, 3중심 결합이 많은 B6H8(1)이 가장 안정한 구조로 확인 되었다. 앞에서 계산이 된 B4H6(1), B5H7(2)과 B6H8(1)은 각 구조들에서 BH만 늘어난 구조들이다.
BnHn+1와BnHn+2시리즈에 대해서 최저에너지 구조들 사이의 BH단위체 증가에 따른 결합 에너지 차이를 비교해 보면 n = 4,5의 경우 약 90 - 110 kcal/mol 정도로 나타났으며, n = 6의 경우에는 상대적으로 약간 낮은 결합에너지를 나타내는 것으로 계산되었다. 유사한 구조를 갖는 B4H6, B5H7, B6H8에 대한 B3LYP/6-311G** 수준에서 최적화된 분자구조에서의 절대에너지(hartree) 및 B3H5에서 BH가 늘어남에 따른 결합에너지(kcal/mol)를 Table 2에 정리하였다.
BnHn, BnHn+1, BnHn+2 (n = 3-6)들의 가능한 분자구조를 B3LYP/6-311G** 수준까지 최적화 하였으며, 모든 최적화된 구조에서의 진동주파수가 실수로 계산되어 열역학적으로 안정한 구조로 확인되었다. 전체적으로 3중심 결합을 많이 갖는 구조가 안정한 구조로 계산되었다.
BnHn, BnHn+1, BnHn+2 (n = 3-6)들의 최저에너지 구조(global minimum) 혹은 유사한 구조를 갖는 화합물들에 대하여 BH가 증가함에 따른 에너지 변화를 예측하여 열역학적 안정성을 예측하여 보았으며, 또한 BH의 평균에너지의 변화를 계산하여 n = 4-6으로 증가하면서 5 - 8 kcal/mol 정도의 안정성이 증가하는 것으로 예측되었다. 할로겐화 붕소들(BnXn)들에 대해서는 일부(n = 4, 8, 9, 11) 실험적으로 밝혀져 있으나, 이와 같은 수소화붕소류(BnHn, BnHn+1, BnHn+2)들은 아직 실험적으로 밝혀지지 않고 있다.
전체적으로 3중심 결합을 많이 갖는 구조가 안정한 구조로 계산되었다. BnHn의 경우 n = 4, 5에서는 바구니구조보다 평면형 구조이면서 3중심 결합을 갖는 구조가 가장 안정한 구조로 나타났으며, n = 6인 경우에는 바구니구조가 가장 안정한 구조로 계산되었다. BnHn+1과 BnHn+2의 경우에도 일반적으로 3중심 평면 구조 또는 바구니구조가 가장 안정하며, 다음은 선형구조, 그리고 가장 불안정한 것은 사슬구조로 나타났다.
8 kcal/mol 정도 차이만큼 삼 중심 구조가 더 안정한 것으로 예측 할 수 있었고, 이것으로 앞에서 언급했듯이 붕소끼리 3중심결합을 가지는 구조가 가장 안정한 것을 다시 한 번 확인 할 수 있었다. 각 구조에 따라 B4H6에서 B5H7, 그리고 B6H8로 BH가 증가할수록 결합에너지는 삼 중심 구조에서는 103.4, 86.1, 90.2 kcal/mol로 계산이 되었고, 선형 구조에서는 91.1, 85.8, 89.4 kcal/mol로, 사슬 구조에서는 86.4, 86.2, 86.3 kcal/mol로 계산이 된 것으로 보아 결합에너지는 B4H6에서 가장 강하며 B5H7에서 B6H8 로 갈수록 약간 증가하는 것으로 예측되었다.
이런 각각의 종류에 대한 절대에너지를 살펴보면 B4H6, B5H7, B6H8에 대해서 3종류 중삼 중심 구조가 가장 결합에너지가 강한 것으로 계산되었다. 삼 중심 구조가 나머지 두 구조, 선형 구조와 사슬 구조와의 결합에너지를 비교해 보면 선형 구조는 12.3 - 13.4 kcal/mol 정도의 차이를 보였고, 사슬 구조는 16.9 - 20.8 kcal/mol 정도 차이만큼 삼 중심 구조가 더 안정한 것으로 예측 할 수 있었고, 이것으로 앞에서 언급했듯이 붕소끼리 3중심결합을 가지는 구조가 가장 안정한 것을 다시 한 번 확인 할 수 있었다. 각 구조에 따라 B4H6에서 B5H7, 그리고 B6H8로 BH가 증가할수록 결합에너지는 삼 중심 구조에서는 103.
BnHn+1과 BnHn+2의 경우에도 일반적으로 3중심 평면 구조 또는 바구니구조가 가장 안정하며, 다음은 선형구조, 그리고 가장 불안정한 것은 사슬구조로 나타났다. 이런 구조적 특성은 안정성에 붕소간의 3중심 결합뿐만 아니라 수소와 bridge 된 3중심 결합도 구조를 더 안정하게 만드는 역할을 하며, 3중심 결합의 개수가 많고 결합 거리가 대칭을 이루면 더욱 안정한 것으로 나타났다.
수준까지 최적화 하였으며, 모든 최적화된 구조에서의 진동주파수가 실수로 계산되어 열역학적으로 안정한 구조로 확인되었다. 전체적으로 3중심 결합을 많이 갖는 구조가 안정한 구조로 계산되었다. BnHn의 경우 n = 4, 5에서는 바구니구조보다 평면형 구조이면서 3중심 결합을 갖는 구조가 가장 안정한 구조로 나타났으며, n = 6인 경우에는 바구니구조가 가장 안정한 구조로 계산되었다.
183 Å으로 B5H5와 유사하게 계산 되었다. 전체적으로 3중심 결합이 많은 경우 더 안정한 것으로 예측되며, 평면 구조 보다는 바구니형태가 더 안정한 것으로 나타났다. 열린 사슬 모양의 B6H6(5)은 가장 불안정한 구조이며 다른 구조들과의 에너지 차이도 상당히 큰 것으로 계산되었다.
일반적으로 n > 7 이상의 경우 바구니 형태의 구조가 가장 안정한 구조로 예측되고 있는데 이 경우 BH 단위체당 결합에너지는 약 120 kcal/mol 정도가 될 것으로 예측된다. 한편 BH 당 평균에너지 변화를 계산해 보면 바구니구조의 경우 약 5 - 8 kcal/mol 정도로 계산되었는데 이는 이전 계산 결과와 잘 일치하는 것으로 나타났다.11
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
붕소의 정의는?
붕소는 짧은 공유 반지름을 가지고 있는 전자결핍 반금속이다. 또한, 붕소는 2300 K나 되는 극도로 높은 녹는점과 다이아몬드와 비슷한 경도를 가지고 있다.
붕소의 녹는점과 경도는 어떠한가?
붕소는 짧은 공유 반지름을 가지고 있는 전자결핍 반금속이다. 또한, 붕소는 2300 K나 되는 극도로 높은 녹는점과 다이아몬드와 비슷한 경도를 가지고 있다. 이런 특이한 성질 때문에, 붕소 화합물은 높은 온도의 반도체, 안전한 화학적 절연체, 높은 에너지 밀도 연료 등을 포함하여 다양한 기술적 실용성에 재료가 될 가능성이 있다.
붕소의 α와 β-능면체 구조가 이루어진 형상은?
자연 상태에서 일반적인 붕소는 α와 β-능면체 구조가 가장 알려진 형태이다. 이 두 가지 구조는 B12의 20면체 형태로 이루어져 있다. 1999년 Fujimori는 3차원 전자 밀도 분배를 통해 α-능면체 붕소의 화학적 결합의 특색을 연구하였다.
참고문헌 (18)
Li, Q. S.; Jin, Q. J. Phys. Chem. A. 2004, 108, 855.
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