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문제 정의
- 본 연구에서는 등온 조건하에서 최고 공비점 압력을 가지는 에탄올과 벤젠 이성분계의 기액 상평형 실험 데이터를 추산하기 위해서 NRTL 액체 활동도계수 모델식과 PRP 상태방정식의 적용하여 비교한 결과 다음과 같은 결론을 얻었다.
제안 방법
- 이에 반하여 PR 상태방정식 모델식을 이용한 것은 에탄올과 벤젠의 이성분계 상평형 실험 데이터를 거의 맞추지 못하는 것으로 나타났다. 이에 본 연구에서는 PR 상태방정식의 혼합규칙을 변형하여 에탄올과 벤젠의 이성분계 기액 상평형 데이터를 추산하였으며 그 결과를 NRTL 모델식과 비교하였다.
- 표 3에는 25℃, 1atm에서 산소와 질소의 물에 대한 용해도를 Henry의 법칙을 이용한 경우와 NRTL 모델식 및 PR 상태방정식을 이용한 경우에 대하여 비교하였다. 표 3에서 보면 PR 모델식을 이용하여 추산한 산소와 질소의 물에 대한 용해도 값이 NRTL 모델식으로 추산한 것보다 더 Henry의 법칙을 이용한 결과에 근접함을 알 수 있다.
데이터처리
- 따라서 에탄올이나 방향족 탄화수소인 벤젠과 같은 화합물의 온도에 따른 증기압 추산에 적용하기에는 한계가 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해서 순수성분의 온도에 따른 증기압 실험 데이터를 성분 각각에 대해서 회귀분석을 통해서 결정하는데 새로운 alpha function을 사용하였다[9]. 이는 식 (10)에 나타내었다.
이론/모형
- 또한 Peng-Robinson 상태방정식을 혼합물에 적용하기 위해서 energy parameter와 size parameter에 대해서 혼합 규칙을 적용할 수 있는데 이는 아래의 식 (11)과 식 (12)와 같이 적용하였다. 통상적으로 size parameter의 경우에 각 성분의 조성에 대해서 linear summation을 적용하고, energy parameter의 경우에는 두 성분 사이의 상호작용에 기인하기 때문에 조성에 대해서 double summation을 적용한다.
- 이성분계 상호작용 매개변수 값인 kji는 기액 상평형 실험 데이터를 회귀분석하여 결정할 수 있다. 본 연구에서는 에탄올과 벤젠과 같은 polarity 차이가 많이 나기 때문에 비이상성이 큰 이성분계 혼합물의 기액 상평형을 추산하기 위해서 van der Waals 혼합규칙을 변형시킨 Panagiotopoulos가 제안한 2개의 매개변수를 가지는 혼합규칙(PRP)을 사용하였으며 이는 식 (14)에 나타낼 수 있다[10].
- 최적화 알고리즘은 목적함수의 미분식을 구하는 Steepest descent method와 Pattern search method로 크게 나눌 수 있다. 통상적으로 초기 가정치가 최소값으로부터 멀 때에는 Steepest descent method를 사용하고, 목적함수가 최소값 근처의 값에 접근하면 Pattern search method로 변경하는 것이 수렴속도를 증가시키는 장점이 있으나 현재는 컴퓨터 연산속도의 증가로 인하여 수렴속도는 크게 문제되지 않기 때문에 본 연구에서는 Pattern search method만을 사용하였다. 아래의 표 6과 표 7에는 NRTL 모델식의 이성분계 상호작용 매개변수와 PR 상태 방정식 모델식의 이성분계 상호작용 매개변수를 각각 나타내었다.
- 등온 조건하에서 에탄올과 벤젠 이성분계의 압력-조성 기액 상평형 실험 데이터를 회귀분석하여 NRTL 및 PRP 모델식의 이성분계 상호작용 매개변수를 결정하기 위해서 다음의 식 (15)와 같은 목적함수를 적용하였다. 한편 NRTL 모델식과 Panagiotopoulos 혼합규칙의 이성분계 상호작용 매개변수를 결정하기 위한 최적화 알고리즘으로 Nelder와 Mead가 제안한 Pattern search method를 사용하였다[12]. 최적화 알고리즘은 목적함수의 미분식을 구하는 Steepest descent method와 Pattern search method로 크게 나눌 수 있다.
성능/효과
- 1. 저압 영역에서는 NRTL 모델식의 AAD1(%)값이 2.26%로써 PRP 모델식의 AAD1(%) 값인 3.33%보다 약간 우수함을 알 수 있었다.
- 2. 비교적 고압 조건인 6,080mmHg에서의 실험 데이터를 저압 영역에서 회귀분석하여 결정한 매개변수를 그대로 적용한 결과 NRTL 모델식의 AAD2(%)는 2.50%인 반면에 PRP 모델식을 이용하여 계산한 AAD2(%)는 1.03%로써 PRP 모델식이 좀 더 우수함을 알 수 있었다.
- 하지만 본 연구에서는 상태방정식 모델식의 혼합규칙을 변경하여 추산한 결과 저압 영역에서는 액체 활동도계수 모델식과 근접한 정확성을 예측하고, 고압 영역에서는 오히려 상태방정식 모델식이 좀 더 우수함을 알 수 있었다. 따라서, 에탄올 벤젠 등과 같이 공비점을 형성하는 혼합물의 분리공정의 설계에 액체 활동도계수 모델식 대신에 상태방정식 모델식을 이용한 접근이 가능함을 알 수 있었다.
- 1℃에서는 PR 모델식은 실험 데이터를 잘 추산하지만 NRTL 모델식은 그렇지 못함을 알 수 있다. 이것으로 보아 NRTL 모델식과 같은 액체 활동도계수 모델식이 중간에 임계점을 가지는 이성분계의 기액 상평형은 잘 추산하지 못하는 단점이 있다는 것을 알 수 있다.
- 15K에서 에탄올과 벤젠의 이성분계 기액 상평형 실험 데이터와 잘 일치하는 것을 알 수 있다. 이에 반하여 PR 상태방정식 모델식을 이용한 것은 에탄올과 벤젠의 이성분계 상평형 실험 데이터를 거의 맞추지 못하는 것으로 나타났다. 이에 본 연구에서는 PR 상태방정식의 혼합규칙을 변형하여 에탄올과 벤젠의 이성분계 기액 상평형 데이터를 추산하였으며 그 결과를 NRTL 모델식과 비교하였다.
- 표 3에는 25℃, 1atm에서 산소와 질소의 물에 대한 용해도를 Henry의 법칙을 이용한 경우와 NRTL 모델식 및 PR 상태방정식을 이용한 경우에 대하여 비교하였다. 표 3에서 보면 PR 모델식을 이용하여 추산한 산소와 질소의 물에 대한 용해도 값이 NRTL 모델식으로 추산한 것보다 더 Henry의 법칙을 이용한 결과에 근접함을 알 수 있다. Henry의 법칙은 기체의 액체에 대한 용해도는 압력이 높을수록, 온도가 낮을수록 증가한다.
- 표 9에는 다음의 식 (17)과 같이 실험적인 기포점 온도와 NRTL 모델식 및 PRP 모델식을 이용해서 계산한 absolute average deviation %(AAD(%))를 나타내었다. 표 9에 의하면 NRTL 모델식의 경우에는 기포점 온도에 대한 AAD2(%)가 2.50%를 나타낸 반면에 PRP 모델식으로 추산한 것은 AAD2(%)가 1.03%로써 오히려 NRTL 모델식보다 좀 더 정확하게 추산함을 알 수 있었다.
- 그림 5의 결과를 자세히 살펴보면 이슬점 라인에 대해서는 PRP 모델식과 NRTL 모델식이 거의 비슷한 정도로 실험 데이터와 일치함을 알 수 있다. 하지만 기포점 라인에 대해서는 NRTL 모델식에 비해서 PRP 모델식이 정확도가 약간 떨어지는 것으로 나타났다. 하지만 PRP 모델식은 매개변수가 2개임에도 불구하고 매개변수가 3개를 가지는 NRTL 모델식에 비해서 정확도가 크게 떨어지지 않는다는 것에 주목할 필요가 있다.
- 현재까지 액상이 비이상적인 상거동을 보이는 혼합물의 기액 상평형 추산은 액체 활동도계수 모델식을 이용하여 추산하는 것으로 알려져 있다. 하지만 본 연구에서는 상태방정식 모델식의 혼합규칙을 변경하여 추산한 결과 저압 영역에서는 액체 활동도계수 모델식과 근접한 정확성을 예측하고, 고압 영역에서는 오히려 상태방정식 모델식이 좀 더 우수함을 알 수 있었다. 따라서, 에탄올 벤젠 등과 같이 공비점을 형성하는 혼합물의 분리공정의 설계에 액체 활동도계수 모델식 대신에 상태방정식 모델식을 이용한 접근이 가능함을 알 수 있었다.
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