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문제 정의
- 본 연구는 건전한 석유제품의 유통질서 확립, 탈세방지, 연료에 의한 자동차 안전성 유지 등을 위해 시중에 유통되고 있는 석유제품의 불법혼입 여부를 판단할 수 있는 분석방법으로 사용 가능하리라 판단된다.
- 본 연구는 자동차용 연료에 저가 또는 면세의 타유종이 불법혼입된 석유제품의 효과적인 판별을 위해 HPLC를 이용해 가시적 식별제를 정성분석하였다.
- 본 연구에서는 국내에서 사용되고 있는 석유제품의 가시적 식별제를 HPLC를 이용하여 분리한 뒤, 이들의 최대흡수파장에서 분석함으로써 기존의 색도계와 분광광도계의 단점을 보완할 수 있었다. 또한 각각의 가시적 식별제를 분석함으로써 자동차용 휘발유 및 경유에 어업용 면세유와 타유종의 혼합여부를 쉽게 구분할 수 있었다.
제안 방법
- 1 cm의 path length를 갖는 quartz cell에 3 mL의 시료를 취한 뒤, 텅스텐-할로겐 램프와 중수소램프가 장착된 분광광도계를 이용하여 300 nm에서 700 nm까지 1 nm의 파장간격으로 최대흡수파장을 측정하였다.
- UV/Vis 분광광도계를 이용하기 전에 석유제품에 사용되고 있는 가시적 식별제를 얇은 막 크로마토그래피(TLC; thin layer chromatography)를 이용하여 분석하였다. 분석 시, 적색과 황색 식별제(MAXOL RED-4L, MAXOL YELLOW-4L)는 단일 물질임을 알 수 있었으며, 청색 식별제(MAXOL BLUE-4L)는 5가지의 청색을 띄는 물질의 혼합물임을 알 수 있었다.
- 국내 석유제품에 사용되고 있는 8가지의 가시적 식별제의 분석을 하기 위해 이들의 최대흡수파장에 대해 분석하였다. 본 실험에서 사용된 UV/Vis spectrophotometer는 Mecays사에서 제조된 OPTIZEN 3220UV를 이용하였다.
- 국내에서 사용되고 있는 석유제품 내의 가시적 식별제를 분석하기 위하여 정상석유제품을 HPLC를 이용하여 분석하였다. Figure 5는 정상석유제품 내의 가시적 식별제를 분석한 HPLC 결과값이다.
- 두 유종이 혼합되었을 경우, 가시적 식별제의 분석을 통해 어떠한 유종이 혼합되었는지 판단하기 위해 두 종류의 유종을 1 : 1 비율로 인위적으로 혼합하여 HPLC를 이용하여 분석하였다. Figure 6은 자동차용 연료에 타유종을 혼합시킨 후, 가시적 식별제의 분석결과를 보여주고 있다.
- 정상석유제품에 저농도의 타유종이 혼입되었을 경우, 앞선 HPLC 분석방법을 이용해 가시적 식별제의 정보를 얻을 수 없었다. 따라서, 낮은 농도의 가시적 식별제의 분석을 위해, SPE (Solid Phase Extraction) 전처리를 통해 가시적 식별제를 추출한 뒤, 농축시킴으로 가시적 식별제의 분석을 시도하였다.
- 먼저 정상휘발유에 10%의 어업용 면세휘발유를 혼합시킨 후, SPE 전처리를 통해 석유제품내의 방향족화합물과 파라핀화합물을 제거하였다. 다음으로 SPE에 잔류된 가시적 식별제를 극성용매(EtOAc)를 이용해 추출한 뒤, 80 ℃에서 농축하여 HPLC를 이용해 분석한 결과 12 min과 17 min에서 검정색(Greener) 식별제의 정보를 얻을 수 있었다.
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2. 순수한 가시적 식별제 분석
석유제품 내에 함유되어져 있는 가시적 식별제의 종류를 알기 위해 먼저 순수한 가시적 식별제를 헥산에 100 mg/L의 농도로 희석시킨 뒤, 이들을 HPLC를 이용하여 분석하였다
. Figure 4는 순수한 가시적 식별제의 HPLC 분석스펙트럼을 나타내고 있다. - 석유제품에 농도가 낮은 가시적 식별제가 함유되어 있을 경우 solid phase extraction (SPE) 전처리를 통해 가시적 식별제를 농축시킨 후, HPLC를 이용하여 분석하였다. 전처리에 사용된 SPE 카트리지는 1 g의 C18 충진제로 채워진 ISOLUTE사의 SPE COLUMNS을 사용하였다.
- 국내 석유제품에 사용 중인 가시적 식별제의 효과적인 분석을 위해 UV/Vis 분광광도계를 이용하여 분석한 결과 370 nm와 645 nm 두 파장에서 동시 측정을 통해 모든 가시적 식별제가 분석됨을 확인할 수 있었다. 이 두 파장에서 HPLC를 이용하여 가시적 식별제의 분석조건을 찾은 뒤, 순수한 가시적 식별제와 현재 유통되고 있는 정상 석유제품 내의 가시적 식별제를 분석함으로써 각각의 분석스펙트럼을 얻을 수 있었다. 또한 정상 자동차용 연료에 타유종을 인위적으로 혼합한 뒤, 가시적 식별제를 분석함으로써 불법혼입 여부를 판단할 수 있었으며, 저농도의 가시적 식별제의 혼합 시 SPE 전처리와 농축과정을 통해 효과적인 분석이 가능하였다.
대상 데이터
- 또한 어업용 면세휘발유와 면세경유는 수협에서 관리하고 있는 면세주유소로부터 구입하였다. HPLC분석 시 사용된 용매는 삼전화학에서 판매하는 HPLC급 헥산(n-hexane, 99.7%)과 에틸아세테이트(ethyl acetate, 99.9%)를 사용하였다.
- 검출기는 UV 검출기를 사용하였으며, 두 파장(370 nm, 645 nm)에서 분석하였다. Table 2는 가시적식별제 분석을 위한 HPLC 분석조건을 나타내었다.
- 실험에 사용된 휘발유, 경유, 등유 1호는 현대오일뱅크 직영주유소에서 판매되고 있는 정상제품을 사용했으며, 부생연료유 1호는 삼성토탈주식회사에서 공급받았다. 또한 어업용 면세휘발유와 면세경유는 수협에서 관리하고 있는 면세주유소로부터 구입하였다. HPLC분석 시 사용된 용매는 삼전화학에서 판매하는 HPLC급 헥산(n-hexane, 99.
- 본 실험에 사용한 HPLC는 영린기기 Acme 9000이며, 컬럼은 ZORBOX RX-SIL (5 µm, 250 mm × 4.6 mm)를 사용하였다.
- 국내 석유제품에 사용되고 있는 8가지의 가시적 식별제의 분석을 하기 위해 이들의 최대흡수파장에 대해 분석하였다. 본 실험에서 사용된 UV/Vis spectrophotometer는 Mecays사에서 제조된 OPTIZEN 3220UV를 이용하였다.
- 본 연구에 사용된 가시적 식별제는 오리엔트화학(주)에서 제공받았으며, 어업용 휘발유에 사용되고 있는 Greener는 수협중앙회로부터 제공받았다. 실험에 사용된 휘발유, 경유, 등유 1호는 현대오일뱅크 직영주유소에서 판매되고 있는 정상제품을 사용했으며, 부생연료유 1호는 삼성토탈주식회사에서 공급받았다.
- 본 연구에 사용된 가시적 식별제는 오리엔트화학(주)에서 제공받았으며, 어업용 휘발유에 사용되고 있는 Greener는 수협중앙회로부터 제공받았다. 실험에 사용된 휘발유, 경유, 등유 1호는 현대오일뱅크 직영주유소에서 판매되고 있는 정상제품을 사용했으며, 부생연료유 1호는 삼성토탈주식회사에서 공급받았다. 또한 어업용 면세휘발유와 면세경유는 수협에서 관리하고 있는 면세주유소로부터 구입하였다.
- 석유제품에 농도가 낮은 가시적 식별제가 함유되어 있을 경우 solid phase extraction (SPE) 전처리를 통해 가시적 식별제를 농축시킨 후, HPLC를 이용하여 분석하였다. 전처리에 사용된 SPE 카트리지는 1 g의 C18 충진제로 채워진 ISOLUTE사의 SPE COLUMNS을 사용하였다. 먼저 가시적 식별제가 포함된 석유제품 2 mL를 SPE 카트리지에 로딩한 뒤, 5 mL의 헥산으로 drain시켰다.
이론/모형
- 5% 정도가 비정상적인 색 인지구조를 가지고 있어 잘못된 색 측정의 오류를 범할 수 있는 단점이 있다[12]. 이러한 문제점을 해결하기 위해 석유제품 내에 첨가된 식별제를 색도계(colorimeter)를 이용하여 가시광선영역의 파장을 선택적으로 분석할 수 있다. 하지만 이 역시, 유사한 파장을 갖는 물질과 동일한 파장을 지니고 있지만 다른 물질과의 구별에 오류를 범할 수 있다[13].
성능/효과
- 645 nm에서 황색 식별제는 특별한 식별제의 정보가 없었으며, 타가시적 식별제는 머무름 시간 12 min과 17 min에서 큰 피크를 확인할 수 있었다.
- Figure 3은 5종류의 가시적 식별제의 최대흡수파장을 조사하기 위해 300 nm에서 700 nm까지 스크린한 결과이다. MAXOL RED-4L과 MAXOL RED I-4L, MAXOL RED II-4L은 동일한 결과값이 나왔으며, MAXOL BLACK 4L과 GREENER 역시 같은 스펙트럼 결과를 얻으므로 동일한 물질임을 알 수 있었다.
- MAXOL BLUE-4L은 590 nm와 645 nm에서 흡수가 강하게 일어남을 알 수 있었다. UV/Vis 분광광도계의 분석결과 TLC를 이용해 분석한 것처럼 MAXOL GREEN-4L과 MAXOL BLACK-4L은 순수한 가시적 식별제의 혼합으로 만들어진다는 것을 알 수 있었으며, 370 nm와 645 nm 두 파장에서 동시에 측정을 하면 국내에서 사용되고 있는 모든 가시적 식별제가 선택적으로 분석된다는 정보를 얻을 수 있었다.
- 국내 석유제품에 사용 중인 가시적 식별제의 효과적인 분석을 위해 UV/Vis 분광광도계를 이용하여 분석한 결과 370 nm와 645 nm 두 파장에서 동시 측정을 통해 모든 가시적 식별제가 분석됨을 확인할 수 있었다. 이 두 파장에서 HPLC를 이용하여 가시적 식별제의 분석조건을 찾은 뒤, 순수한 가시적 식별제와 현재 유통되고 있는 정상 석유제품 내의 가시적 식별제를 분석함으로써 각각의 분석스펙트럼을 얻을 수 있었다.
- 분석 시, 적색과 황색 식별제(MAXOL RED-4L, MAXOL YELLOW-4L)는 단일 물질임을 알 수 있었으며, 청색 식별제(MAXOL BLUE-4L)는 5가지의 청색을 띄는 물질의 혼합물임을 알 수 있었다. 녹색 식별제(MAXOL GREEN-4L)는 청색 식별제와 황색 식별제 혼합물임을 확인할 수 있었으며, 흑색 식별제(MAXOL BLACK-4L)는 청색 식별제와 적색 식별제의 혼합물임을 알 수 있었다. 하지만 이들 가시적 식별제는 고농도에서는 쉽게 TLC를 활용하여 분석이 가능하였지만 실제적으로 석유제품 내에 10∼100 ppm의 낮은 농도로 희석이 되기 때문에 TLC 분석은 어려웠다.
- 먼저 정상휘발유에 10%의 어업용 면세휘발유를 혼합시킨 후, SPE 전처리를 통해 석유제품내의 방향족화합물과 파라핀화합물을 제거하였다. 다음으로 SPE에 잔류된 가시적 식별제를 극성용매(EtOAc)를 이용해 추출한 뒤, 80 ℃에서 농축하여 HPLC를 이용해 분석한 결과 12 min과 17 min에서 검정색(Greener) 식별제의 정보를 얻을 수 있었다. Figure 7은 저농도의 타유종이 혼입되었을 시 SPE 전처리를 거쳐 HPLC를 이용해 가시적 식별제를 분석한 결과를 보여주고 있다.
- 등유 1호와 부생연료유 1, 2호, 어업용 경유 역시 그들의 가시적 식별제 정보와 일치하는 HPLC 분석 스펙트럼을 얻을 수 있었다.
- 본 연구에서는 국내에서 사용되고 있는 석유제품의 가시적 식별제를 HPLC를 이용하여 분리한 뒤, 이들의 최대흡수파장에서 분석함으로써 기존의 색도계와 분광광도계의 단점을 보완할 수 있었다. 또한 각각의 가시적 식별제를 분석함으로써 자동차용 휘발유 및 경유에 어업용 면세유와 타유종의 혼합여부를 쉽게 구분할 수 있었다.
- 이 두 파장에서 HPLC를 이용하여 가시적 식별제의 분석조건을 찾은 뒤, 순수한 가시적 식별제와 현재 유통되고 있는 정상 석유제품 내의 가시적 식별제를 분석함으로써 각각의 분석스펙트럼을 얻을 수 있었다. 또한 정상 자동차용 연료에 타유종을 인위적으로 혼합한 뒤, 가시적 식별제를 분석함으로써 불법혼입 여부를 판단할 수 있었으며, 저농도의 가시적 식별제의 혼합 시 SPE 전처리와 농축과정을 통해 효과적인 분석이 가능하였다.
- UV/Vis 분광광도계를 이용하기 전에 석유제품에 사용되고 있는 가시적 식별제를 얇은 막 크로마토그래피(TLC; thin layer chromatography)를 이용하여 분석하였다. 분석 시, 적색과 황색 식별제(MAXOL RED-4L, MAXOL YELLOW-4L)는 단일 물질임을 알 수 있었으며, 청색 식별제(MAXOL BLUE-4L)는 5가지의 청색을 띄는 물질의 혼합물임을 알 수 있었다. 녹색 식별제(MAXOL GREEN-4L)는 청색 식별제와 황색 식별제 혼합물임을 확인할 수 있었으며, 흑색 식별제(MAXOL BLACK-4L)는 청색 식별제와 적색 식별제의 혼합물임을 알 수 있었다.
- 분석결과 MAXOL YELLOW-4L과 MAXOL RED-4L은 370 nm의 최대흡수파장을 지님이 확인되었으며, MAXOL GREEN-4L과 MAXOL BLACK-4L은 370 nm와 645 nm에서 선택적으로 분석됨을 알 수 있었다. MAXOL BLUE-4L은 590 nm와 645 nm에서 흡수가 강하게 일어남을 알 수 있었다.
- 휘발유와 경유에는 방향족화합물이 20∼30% 함유되어 있기 때문에 머무름 시간 2.3 min에서 큰 피크가 분석됨을 알 수 있었다.
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