[논문]초음파를 이용한 에스테르 교환 반응에 의한 식물성 유지로부터 바이오디젤 제조

정경환; 박병건

[국내논문] 초음파를 이용한 에스테르 교환 반응에 의한 식물성 유지로부터 바이오디젤 제조
Biodiesel Production from Vegetable Oils by Transesterification Using Ultrasonic Irradiation 원문보기

공업화학 = Applied chemistry for engineering, v.21 no.4, 2010년, pp.385 - 390

정경환 (전남대학교 기능성나노신화학소재사업단. 한림연구소) , 박병건 (광주여자대학교 식품영양학과)

초록
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초음파를 에너지원으로 하는 에스테르 교환 반응에 의해 콩기름과 포도씨 기름, 옥수수 기름, 카놀라 오일 등 식물성 유지로부터 바이오디젤을 제조하였다. 초음파를 이용한 식물성 유지의 에스테르 교환 반응 특성과 생성된 바이오디젤의 생성물 분포 및 물리화학적 특성을 조사하였다. 또한, 초음파와 열에너지에 의한 에스테르 교환 반응의 반응속도도 비교하였다. 초음파를 이용한 에스테르 교환 반응에 의한 바이오디젤 수율은 산촉매보다 균일계 알칼리 촉매에서 높았다. 초음파를 이용한 식물성 유지의 에스테르 교환 반응에서 수산화칼륨 촉매를 식물성 유지에 대해 무게비로 1% 사용하고, 식물성 유지에 대한 메탄올의 몰 비가 6 : 1일 때 지방산 메틸에스테르의 수율이 가장 높았다. 초음파를 에스테르 교환 반응의 에너지원으로 사용하면 열에너지를 사용한 반응 결과 보다 반응속도가 빨랐다. 초음파를 이용한 식물성 유지의 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 바이오디젤은 원료유지보다 산가가 30% 이상 낮아졌다.

Abstract ▼ AI-Helper

Transesterifications of vegetable oils (soybean oil, grapeseed oil, corn oil, canola oil) by ultrasonic energy were examined on various catalysts for biodiesel production. Reaction activities of the transesterifications were evaluated to the ultrasonic energy and thermal energy. The physicochemical properties and product distribution were also investigated to the biodiesels produced from the oils in the reaction using ultrasonic energy. The yields of fatty acid methyl ester (FAME) on the alkali catalysts were higher than those on the acid catalysts. The highest FAME yield was obtained as 83% on potassium hydroxide catalyst in the transesterification. The effective reaction conditions by ultrasonic energy were 1 wt% catalyst loading and 6:1 molar ratio of methanol to vegetable oils. The reaction rate of the transesterification by ultrasonic energy was faster than that by thermal energy. The acid values of the biodiesel products were improved above 30% compared to those of the feedstocks.

Keyword

AI 본문요약
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문제 정의

이 연구에서는 저주파 초음파를 에너지원으로 사용하는 에스테르 교환 반응에 의해 식물성 유지로부터 바이오디젤을 제조하는 공정에 대해 조사하였다. 콩기름과 포도씨 기름, 옥수수 기름, 카놀라 오일 등 다양한 식물성 유지에 대해 균일계와 불균일계의 산 또는 알칼리 촉매를 적용하여 반응성을 평가하였다.

제안 방법

생성물의 조성은 모세관 칼럼(HP-1, 50 m × 0.32 mm × 0.17 μm)과 FID 검출기가 장착된 가스크로마토그래프(Shimadzu 9A)로 분석하였다.
이 연구에서는 저주파 초음파를 에너지원으로 사용하는 에스테르 교환 반응에 의해 식물성 유지로부터 바이오디젤을 제조하는 공정에 대해 조사하였다. 콩기름과 포도씨 기름, 옥수수 기름, 카놀라 오일 등 다양한 식물성 유지에 대해 균일계와 불균일계의 산 또는 알칼리 촉매를 적용하여 반응성을 평가하였다. 저온에서 기계적 혼합과 열에너지에 의한 에스테르 교환 반응의 수율과 초음파 에너지에 의한 반응 특성도 비교하였다.
콩기름과 포도씨 기름, 옥수수 기름, 카놀라 오일 등 다양한 식물성 유지에 대해 균일계와 불균일계의 산 또는 알칼리 촉매를 적용하여 반응성을 평가하였다. 저온에서 기계적 혼합과 열에너지에 의한 에스테르 교환 반응의 수율과 초음파 에너지에 의한 반응 특성도 비교하였다.
, Vibra Cell)를 적용한 반응시스템에서 이루어졌다. 반응의 에너지원은 초음파 제어기(ultrasonic controller)로 초음파 발생조건이 제어되는 초음파 탐침(ultrasonic probe)에서 발생한 초음파를 적용하였다. 초음파의 발생조건은 400 W, 20 kHz 출력으로 증폭율은 25%로 연속 발생시켜 실험에 적용하였다.
반응의 에너지원은 초음파 제어기(ultrasonic controller)로 초음파 발생조건이 제어되는 초음파 탐침(ultrasonic probe)에서 발생한 초음파를 적용하였다. 초음파의 발생조건은 400 W, 20 kHz 출력으로 증폭율은 25%로 연속 발생시켜 실험에 적용하였다. 반응기는 반응 중 반응물의 온도 변화를 막기 위하여 항온수조에서 순환되는 열매체에 의해 30 ℃를 항상 유지할 수 있도록 설계하였다.
초음파의 발생조건은 400 W, 20 kHz 출력으로 증폭율은 25%로 연속 발생시켜 실험에 적용하였다. 반응기는 반응 중 반응물의 온도 변화를 막기 위하여 항온수조에서 순환되는 열매체에 의해 30 ℃를 항상 유지할 수 있도록 설계하였다. 열에 의한 에스테르 교환 반응은 열전대가 설치되고 5 ℃로 유지되는 콘덴서가 설치되었으며, 반응물 교반이 가능한 500 mL 3구 플라스크 반응기에서 이루어졌다.
반응조건에 따른 바이오디젤 제조 수율 변화를 조사하기 위해 식물성 유지 50 g에 대하여 식용유와 메탄올의 몰 비가 1 : 6～1 : 20, 촉매 양은 0.5～10 g범위에서 반응시간은 2 h을 유지하며 200 mL 시험관 반응기에서 실험하였다.
17 μm)과 FID 검출기가 장착된 가스크로마토그래프(Shimadzu 9A)로 분석하였다. 분석 조건은 검출기와 인젝터의 온도는 290 ℃, 컬럼의 온도는 140 ℃에서 5 ℃/min의 속도로 290 ℃까지 승온시킨 후 이 온도에서 20 min을 유지시키면서 시료를 분석하였다.
5% 이상(BD 100 기준)이다. 생성물은 바이오디젤의 수율과 물리화학적 특성을 조사하기 위해 글리세롤을 분리하고 메탄올은 증류하여 분리하였다.
반응물과 생성물의 점도는 하이드로미터(hydrometer)를 사용하여 비중(gspec)을 측정한 후 표준밀도(ρref)와의 관계식(ρ = ρref × gspec)으로부터 계산하였다.
; Daejung, 98%)을 사용하여 10 mg/mL 용액을 표준시료로 제조하였다. 이 표준시료 5 mL에 실험으로부터 얻은 생성물 250 mg을 혼합하여 용해시킨 후 이를 가스크로마토그래프로 분석하였다. 결과 분석은 생성물 중 바이오디젤인 C14:0부터 C24:1까지 메틸에스테르의 면적값을 구하여 식 (1)에 의해 메틸에스테르의 함량 즉, 바이오디젤의 수율을 계산하였다.
이 표준시료 5 mL에 실험으로부터 얻은 생성물 250 mg을 혼합하여 용해시킨 후 이를 가스크로마토그래프로 분석하였다. 결과 분석은 생성물 중 바이오디젤인 C14:0부터 C24:1까지 메틸에스테르의 면적값을 구하여 식 (1)에 의해 메틸에스테르의 함량 즉, 바이오디젤의 수율을 계산하였다. 여기서 C14나 C24는 결합된 탄소의 수를, 콜론 다음에 오는 숫자는 이중결합의 수를 나타낸다.
초음파 에너지에 의한 식물성 유지의 에스테르 교환 반응에서 균일계 산 또는 알칼리 촉매와, 불균일계 산 또는 알칼리 촉매를 적용하여 촉매의 반응 활성을 조사하였다. 앞에서 조사한 최적 반응 조건에 따라 메탄올/콩기름의 몰 비는 6 : 1로 정하였고, 촉매량은 균일계 촉매의 경우는 원료 유지에 대해 1 wt%로 불균일계 촉매는 10 wt%를 적용하여 반응시켰다.
초음파 에너지에 의한 식물성 유지의 에스테르 교환 반응에서 균일계 산 또는 알칼리 촉매와, 불균일계 산 또는 알칼리 촉매를 적용하여 촉매의 반응 활성을 조사하였다. 앞에서 조사한 최적 반응 조건에 따라 메탄올/콩기름의 몰 비는 6 : 1로 정하였고, 촉매량은 균일계 촉매의 경우는 원료 유지에 대해 1 wt%로 불균일계 촉매는 10 wt%를 적용하여 반응시켰다. 이 조건에서 각 촉매에 대한 유지의 에스테르 교환 반응에 대한 FAME 수율을 Figure 4에 보였다.
초음파를 에너지원으로 하는 에스테르 교환 반응에 의해 식물성 유지로부터 바이오디젤을 제조하였다. 초음파를 이용한 에스테르 교환 반응에 의한 바이오디젤 수율은 산촉매 보다 균일계 알칼리 촉매에서 높았다.

대상 데이터

촉매는 균일계와 불균일계 산촉매 또는 알칼리 촉매를 적용하였다. 산촉매로 황산(H2SO4; Junsei, 98%)과 Amberlyst-15 (Sigma-Aldrich) 이온교환 수지를 적용하였다.
촉매는 균일계와 불균일계 산촉매 또는 알칼리 촉매를 적용하였다. 산촉매로 황산(H2SO4; Junsei, 98%)과 Amberlyst-15 (Sigma-Aldrich) 이온교환 수지를 적용하였다. 알칼리 촉매로는 수산화칼륨(KOH; Aldrich, 98%)과 산화칼슘(CaO; Kanto, 98%)을 사용하였다.
산촉매로 황산(H2SO4; Junsei, 98%)과 Amberlyst-15 (Sigma-Aldrich) 이온교환 수지를 적용하였다. 알칼리 촉매로는 수산화칼륨(KOH; Aldrich, 98%)과 산화칼슘(CaO; Kanto, 98%)을 사용하였다. 실험에 사용한 촉매는 전처리하지 않고 바로 반응에 사용하였다.
식물성 유지는 시중에서 판매되고 있는 콩기름(soybean oil; Ottogi), 포도씨 기름(grapeseed oil; Haepyo), 옥수수 기름(corn oil; Ottogi)과카놀라 오일(canola oil; Chungjungwon)을 실험에 사용하였다. 식물성유지와 함께 메탄올(CH₃OH; Daejung, 98%)을 반응물로 사용하였다.
식물성 유지는 시중에서 판매되고 있는 콩기름(soybean oil; Ottogi), 포도씨 기름(grapeseed oil; Haepyo), 옥수수 기름(corn oil; Ottogi)과카놀라 오일(canola oil; Chungjungwon)을 실험에 사용하였다. 식물성유지와 함께 메탄올(CH₃OH; Daejung, 98%)을 반응물로 사용하였다.
원료로 사용한 식물성 유지의 지방산 성분 분포를 제조사로부터 제공받아 Table 2에 정리하였다. 콩기름과 포도씨 기름에는 리놀레인산(linoleic acid; C18:2)이 가장 많은 반면, 카놀라 유지와 옥수수 기름에는 올레인산(oleic acid; C18:1)이 60% 이상으로 가장 많았다.
Figure 2는 초음파 에너지에 의한 식물성 유지의 에스테르 교환반응에서 반응조건을 달리 하여 얻은 결과이다. 촉매는 수산화칼륨을 사용하였다. 반응물인 메탄올과 원료 유지의 몰 비를 달리 하였을 때 FAME의 수율을 Figure 2(A)에 보였다.
EN 14103 시험방법에 따라 먼저 메틸헵타데카노에이트(methyl heptadecanoate; C17:0, TCI, 99%)과 헵탄(C₇H₁₆; Daejung, 98%)을 사용하여 10 mg/mL 용액을 표준시료로 제조하였다. 이 표준시료 5 mL에 실험으로부터 얻은 생성물 250 mg을 혼합하여 용해시킨 후 이를 가스크로마토그래프로 분석하였다.

이론/모형

EU에서 정한 EN 14103 시험방법[14]에 의해 메틸에스테르 함량을 가스크로마토그래피법으로 조사하여 바이오디젤 품질 적합성을 시험 하였다. EU의 바이오디젤 표준규격(EN 14214) 기준에 의하면 메틸에스테르 함량은 최저 96.
반응 원료인 식물성 유지와 생성물인 바이오디젤의 산가는 EN ISO 661 (Animal and vegetable fats and oils-Preparation of test sample)의 분석 방법[14]을 따라 측정하였다. 산가는 식 (2)로부터 계산된다.
동점도는 ASTM D 445 시험방법[15]에 따라 Cannon-Fensake형 모세관 점도계를 사용하여 측정하였다. 반응물과 생성물의 점도는 하이드로미터(hydrometer)를 사용하여 비중(g_spec)을 측정한 후 표준밀도(ρ_ref)와의 관계식(ρ = ρ_ref × g_spec)으로부터 계산하였다.

성능/효과

초음파를 에너지원으로 하는 에스테르 교환 반응에 의해 식물성 유지로부터 바이오디젤을 제조하였다. 초음파를 이용한 에스테르 교환 반응에 의한 바이오디젤 수율은 산촉매 보다 균일계 알칼리 촉매에서 높았다. 초음파를 이용한 식물성 유지의 에스테르 교환 반응에서 수산화칼륨 촉매를 식물성 유지에 대해 무게비로 1% 사용하고, 식물성유지에 대한 메탄올의 몰 비가 6 : 1일 때 지방산 메틸에스테르의 수율이 가장 높았다.
초음파를 이용한 에스테르 교환 반응에 의한 바이오디젤 수율은 산촉매 보다 균일계 알칼리 촉매에서 높았다. 초음파를 이용한 식물성 유지의 에스테르 교환 반응에서 수산화칼륨 촉매를 식물성 유지에 대해 무게비로 1% 사용하고, 식물성유지에 대한 메탄올의 몰 비가 6 : 1일 때 지방산 메틸에스테르의 수율이 가장 높았다. 초음파를 에스테르 교환 반응의 에너지원으로 사용하면 열에너지를 사용한 반응 결과 보다 반응속도가 빨랐다.
반응물인 메탄올과 원료 유지의 몰 비를 달리 하였을 때 FAME의 수율을 Figure 2(A)에 보였다. 메탄올과 원료 유지의 몰 비가 6 : 1일 때 FAME 수율이 다른 몰 비에서 얻은 수율보다 높았다. 반응물 중 메탄올의 함량이 늘어나면 반응 수율은 조금씩 낮아지는 결과를 보였다.
Figure 2(B)는 수산화칼륨 촉매의 양을 달리하였을 때 초음파에 의한 에스테르 교환 반응의 FAME 수율을 보인 것이다. 원료 유지에 대하여 수산화칼륨 촉매가 1 wt%일 때 FAME수율이 가장 높았다. 이 결과도 역시 열반응에 의한 결과와 비슷한 경향을 보였다[18].
반면에 초음파를 에너지로 사용한 에스테르 교환 반응에 의한 FAME 수율은 반응 초기 5 min에는 65% 정도 수율을 보이다가 20 min이 되면 83%에 이르렀다. 2 h 동안 관찰한 반응수율은 열반응에 의해 얻은 결과보다 초음파에 의한 반응에 의해 얻은 FAME 수율이 약간 높았다. 초음파를 사용한 식물성 유지의 에스테르 교환 반응의 반응속도는 열에너지에 의한 반응속도 보다 빨랐다.
2 h 동안 관찰한 반응수율은 열반응에 의해 얻은 결과보다 초음파에 의한 반응에 의해 얻은 FAME 수율이 약간 높았다. 초음파를 사용한 식물성 유지의 에스테르 교환 반응의 반응속도는 열에너지에 의한 반응속도 보다 빨랐다. 이러한 결과는 초음파 에너지에 의한 에스테르 교환 반응이 교반장치를 별도로 설치할 필요가 없어 장치가 간편하고, 동일한 반응 수율을 얻는데 걸리는 시간도 열반응보다 훨씬 짧아 반응 효율도 높다는 것을 시사한다.
초음파를 사용한 식물성 유지의 에스테르 교환 반응의 반응속도는 열에너지에 의한 반응속도 보다 빨랐다. 이러한 결과는 초음파 에너지에 의한 에스테르 교환 반응이 교반장치를 별도로 설치할 필요가 없어 장치가 간편하고, 동일한 반응 수율을 얻는데 걸리는 시간도 열반응보다 훨씬 짧아 반응 효율도 높다는 것을 시사한다.
초음파를 이용한 에스테르 교환 반응에서 수산화칼륨 촉매를 사용 하여 다양한 식물성 유지에 대한 바이오디젤 수율을 Figures 5와 6에 보였다. 수산화칼륨 촉매를 사용한 식물성 유지의 초음파에 의한 에스테르 교환반응에서 반응 수율은 포도씨 기름이 가장 낮은 68%를 보였으나 다른 유지는 80% 정도를 보였다. 카놀라 유지는 가장 높은 86%의 반응 수율을 보였다.
원료 유지의 산가는 0.2～0.5 mg KOH/g이었으나 반응 후 얻은 바이오디젤의 산가는 30∼50% 낮아졌다.
비교적 탄소 사슬이 긴 에우린산(C22:1) 메틸에스테르 이상은 거의 나타나지 않고 팔미트산(C16:0) 메틸에스테르의 함량이 전체적으로 늘어났다. 카놀라 유지와 옥수수 기름을 원료로 사용하여 생성된 바이오디젤 생성물 분포는 올레인산 메틸에스테르의 함량이 가장 많았다. 이는 옥수수 기름과 카놀라 오일이 원료 유지부터 올레인산의 함량이 많았기 때문으로 보인다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	바이오디젤이란?	바이오디젤은 유지와 알코올을 반응시켜 만든 지방산 알킬에스테르(fatty acid alkyl esters)로 정의된다[1]. 바이오디젤은 경유와 특성이 유사하여 경유용 자동차의 엔진을 변경하지 않고 바로 사용하거나 경유와 혼합하여 사용할 수 있다.
	바이오디젤과 특성이 비슷한 연료는?	바이오디젤은 유지와 알코올을 반응시켜 만든 지방산 알킬에스테르(fatty acid alkyl esters)로 정의된다[1]. 바이오디젤은 경유와 특성이 유사하여 경유용 자동차의 엔진을 변경하지 않고 바로 사용하거나 경유와 혼합하여 사용할 수 있다. 혼합유는 석유를 정제하여 제조하는 경유와 바이오디젤의 혼합비율이 80 : 20인 BD20과 경유와 바이오디젤의 혼합비율이 95 : 5인 BD5로 구분되어 경유를 대체하여 사용되고 있다[2].
	바이오디젤의 구조적 특징은?	바이오디젤은 식물성 유지, 폐식용유, 동물성 지방 등을 화학적으로 전환시켜 생산되며 청정연소가 가능하다. 구조적 특징으로는 무게 기준으로 10% 정도의 산소를 함유하며, 황성분과 방향족 탄화수소는 포함하고 있지 않다[3]. 바이오디젤의 물리적 성질은 석유정제를 통해 생산되는 경유와 매우 유사하지만 생산과정에서 배출하는 대기오염배출량이 매우 적으며 사용 시 매연이나 미세먼지, 이산화탄소 등 공해물질 배출을 줄일 수 있다는 장점이 있다.

참고문헌 (18)

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표제어: PCR

동의어: Packet Collision Rate

용어 설명 출처 목록 (6)

용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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