[논문]NaF 전해질 양극산화에 의한 마이크로콘 구조 니오븀 산화물 제조

정봉용; 정은혜

doi:10.4191/kcers.2011.48.6.625

NaF 전해질 양극산화에 의한 마이크로콘 구조 니오븀 산화물 제조
Formation of Nb2O5 Microcone Structure in NaF Electrolyte by Anodization 원문보기

한국세라믹학회지 = Journal of the Korean Ceramic Society, v.48 no.6, 2011년, pp.625 - 629

정봉용 (한국세라믹기술원 미래융합세라믹본부) , 정은혜 (인하대학교 화학공학과)

Abstract ▼ AI-Helper

In this study, we show that by anodization of Nb in NaF electrolytes microcone niobium oxide layers can be formed under a range of experimental conditions. It is found that a single NaF electrolyte leads to the formation of microcones. At 1 M NaF, 40 V, 1 h, well-ordered microcones were generated on Nb discs. XRD results show that the initially formed anodic oxide is amorphous, but an amorphous to crystalline transition occurs during anodization. For the formation of favorable microcones, it is considered that proper parameters such as electrolyte concentration, voltage, anodizing time are necessary according to the kind of electrolytes.

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그러나 Fig. 5(c) 60 V 전압으로 제조한 산화물은 (b)의 구조에 비해 크기는 60% 이상 감소됨은 물론 정돈되지 않은 구조를 보인다. 이는 양극산화 반응 시 어느 임계치 이상의 고전압이 가해질 경우 기 생성된 결정형 니오븀 산화물의 주로 입계 부위에 전기장이 과도하게 집중됨으로서 오히려 마이크로콘 성장을 억제시키기 때문이라 사료된다.
Field crystallization은 탄탈륨과 비교했을 때 니오븀 산화물에서 더 쉽게 형성된다.²⁴⁾ 결정형 산화물은 강한 인장응력과 연관하여 Nagahara 연구진이 제안한 바와 같이 화학적으로 연마된 니오븀의 돌출 표면에서 선택적으로 생성된다.²⁵⁾ 본 연구에서는 양극산화법으로 Nb 시편 표면에 다양한 크기의 Nb₂O₅ 마이크로콘 구조체를 제조하였으며, FE-SEM을 이용하여 양극산화처리 시간 및 전압에 따른 마이크로콘 산화물의 표면 및 단면구조를 정밀하게 관찰하고 형성특성의 차이를 분석하였다.

제안 방법

²⁴⁾ 결정형 산화물은 강한 인장응력과 연관하여 Nagahara 연구진이 제안한 바와 같이 화학적으로 연마된 니오븀의 돌출 표면에서 선택적으로 생성된다.²⁵⁾ 본 연구에서는 양극산화법으로 Nb 시편 표면에 다양한 크기의 Nb₂O₅ 마이크로콘 구조체를 제조하였으며, FE-SEM을 이용하여 양극산화처리 시간 및 전압에 따른 마이크로콘 산화물의 표면 및 단면구조를 정밀하게 관찰하고 형성특성의 차이를 분석하였다.
반면 1M의 NaF 전해질 만으로는 비교적 천천히 산화가 진행되기 때문에 구조체의 성장 속도가 느리게 일어나 상대적으로 작은 크기의 구조체를 형성하는 것을 알 수 있다. NaF 전해질의 농도가 마이크로콘 구조 형성에 미치는 영향을 파악하기 위하여 0.1~1 M의 농도에서 양극산화를 하였다. Fig.
이때 전압(20, 40, 60 V), 전해질농도, 양극산화 시간을 변수로 하여 니오븀호일에 마이크로콘 산화물을 형성시켰으며, 마이크로콘 산화물의 크기를 비교하기 위하여 NaF 전해질에 HF를 소량 첨가하여 양극산화 하였다. 각 시편은 양극산화 후 증류수로 세척한 다음 건조시킨 후 FE-SEM(field emission scanning electron microscope, JSM-6700F, JEOL, Tokyo, Japan)을 이용해 표면구조 형상을 관찰 및 분석하였다. 또한 X-ray diffraction (XRD, Rigaku D/max-RB apparatus, Tokyo, Japan) 측정을 통해 회절패턴을 알아보고 이로부터 니오븀 산화물 Nb₂O₅의 존재를 확인하였다.
각 시편은 양극산화 후 증류수로 세척한 다음 건조시킨 후 FE-SEM(field emission scanning electron microscope, JSM-6700F, JEOL, Tokyo, Japan)을 이용해 표면구조 형상을 관찰 및 분석하였다. 또한 X-ray diffraction (XRD, Rigaku D/max-RB apparatus, Tokyo, Japan) 측정을 통해 회절패턴을 알아보고 이로부터 니오븀 산화물 Nb₂O₅의 존재를 확인하였다.
하지만 NaF 전해질 내에서는 40 V 이상의 전압인가 시 양극산화 공정만으로도 충분히 결정형 산화물이 생성될 수 있음을 확인하였다. 마이크로콘 산화물의 생성거동을 알아보기 위하여 1M의 NaF 전해질에서 40 V의 전압을 인가하고 처리시간을 다양하게 하여 양극산화하였다. Fig.
양극산화 반응이 진행되는 동안 교반 속도는 일정하게 유지하였다. 이때 전압(20, 40, 60 V), 전해질농도, 양극산화 시간을 변수로 하여 니오븀호일에 마이크로콘 산화물을 형성시켰으며, 마이크로콘 산화물의 크기를 비교하기 위하여 NaF 전해질에 HF를 소량 첨가하여 양극산화 하였다. 각 시편은 양극산화 후 증류수로 세척한 다음 건조시킨 후 FE-SEM(field emission scanning electron microscope, JSM-6700F, JEOL, Tokyo, Japan)을 이용해 표면구조 형상을 관찰 및 분석하였다.
NaF 전해질 농도 변수에 따른 비교 시 40 V의 전압에서는 1 M 미만의 농도일 경우 마이크로콘 산화물 구조가 잘 형성되지 않으나, 그 이상의 농도에서는 비교적 균일한 마이크로콘 구조의 니오븀 산화물이 생성된다. 전압이 미치는 영향을 알아보기 위해 1M의 NaF 전해질에서 처리시간을 1시간으로 고정시키고, 인가전압을 20 V, 40 V, 60 V로 증가시킴에 따른 산화물 구조 변화를 관찰하였는데, 이때 20 V에서는 장벽층 산화물만 생성되었고 40 V의 전압에서부터는 마이크로콘 구조의 산화물이 형성되었으며 결정형 산화물임을 XRD 결과를 통해 확인하였다. 마이크로콘 구조체의 성장 거동은 결정형 산화물의 경우에는 장벽층 산화물이 생성된 후 핵 생성된 부위에서 미소균열이 발생하고, 이전에 생성된 무정형 산화물의 최외각 방향으로 결정형 산화물이 성장 함을 알 수 있었다.

대상 데이터

Goodfellow(England)사에서 구입한 두께가 0.25 mm인 니오븀(순도 99.9%) 호일을 아세톤 용액에서 5분간 초음파 세척한 후 에탄올과 증류수를 이용하여 2차 세척 후 건조시켰다. 2-전극 시스템으로서 니오븀 호일은 작동전극으로 백금을 상대전극으로 하고 전해질로는 NaF 수용액만을 사용하였고 Keithley (SourceMeter 2400) power supply를 이용하여 양극산화 처리를 하였다.

성능/효과

6은 양극산화법으로 제조한 니오븀 산화물의 결정구조를 알아보기 위하여 실시한 XRD 분석 결과이다. 1 M NaF 전해질에서 20 V~60 V의 전압을 인가하여 1시간 동안 양극산화 처리한 결과, 20 V의 전압으로 양극산화를 한 산화물에서는 결정형 니오븀 산화물의 피크가 관찰되지 않았으며, 따라서 1M의 NaF 전해질에서 1시간 양극산화 시 20 V 이하의 전압에서는 결정형 산화물이 생성되지 않고 무정형으로 존재함을 알 수 있다. 30 V의 전압부터는 결정형 니오븀 산화물 피크가 관찰되어 결정형 산화물이 생성되었음을 알 수 있다.
5 M의 농도에서 양극산화한 결과로 요철을 가진 표면을 보이지만 그 높이가 낮아 엠보싱 형태에 유사함을 관찰할 수 있다. 따라서 보다 양호한 형상의 마이크로콘 구조를 형성하기에는 수용액의 이온 농도가 부족함을 알 수 있으며, 1 M NaF수용액의 전해질을 사용함으로서 1시간 안에 표면 전반에 걸쳐 규일하게 생성된 마이크로콘 구조의 니오븀 산화물을 제조할 수 있었다. Fig.
이는 양극산화 반응 시 어느 임계치 이상의 고전압이 가해질 경우 기 생성된 결정형 니오븀 산화물의 주로 입계 부위에 전기장이 과도하게 집중됨으로서 오히려 마이크로콘 성장을 억제시키기 때문이라 사료된다. 따라서 인가전압이 높아질수록 생성된 마이크로콘의 크기는 비례적으로 증가하지 않는 대신 어느 임계값 이상에서, 즉 본 실험에서의 40 V 전압을 초과하는 경우에는 양호한 형상의 마이크로콘 구조를 얻을 수 없음을 알 수 있었다. 이러한 FE-SEM 결과로 보아 40 V의 전압을 인가하여 제조한 마이크로콘 산화물이 구조적으로 가장 안정함을 알 수 있다.
전압이 미치는 영향을 알아보기 위해 1M의 NaF 전해질에서 처리시간을 1시간으로 고정시키고, 인가전압을 20 V, 40 V, 60 V로 증가시킴에 따른 산화물 구조 변화를 관찰하였는데, 이때 20 V에서는 장벽층 산화물만 생성되었고 40 V의 전압에서부터는 마이크로콘 구조의 산화물이 형성되었으며 결정형 산화물임을 XRD 결과를 통해 확인하였다. 마이크로콘 구조체의 성장 거동은 결정형 산화물의 경우에는 장벽층 산화물이 생성된 후 핵 생성된 부위에서 미소균열이 발생하고, 이전에 생성된 무정형 산화물의 최외각 방향으로 결정형 산화물이 성장 함을 알 수 있었다. 양호한 형태의 마이크로콘 산화물 제조를 위해서는 전해질의 종류에 따라 적절한 농도, 전압, 시간 등의 공정변수 제어가 필수적임을 알 수 있다.
본 실험결과 1 M NaF 전해질 농도와 40 V 전압 하에서 1시간 동안 양극산화 처리 시 니오븀 표면에 잘 정렬된 형태의 마이크로콘 산화물 구조가 생성됨을 알 수 있었다. NaF 전해질 농도 변수에 따른 비교 시 40 V의 전압에서는 1 M 미만의 농도일 경우 마이크로콘 산화물 구조가 잘 형성되지 않으나, 그 이상의 농도에서는 비교적 균일한 마이크로콘 구조의 니오븀 산화물이 생성된다.
따라서 인가전압이 높아질수록 생성된 마이크로콘의 크기는 비례적으로 증가하지 않는 대신 어느 임계값 이상에서, 즉 본 실험에서의 40 V 전압을 초과하는 경우에는 양호한 형상의 마이크로콘 구조를 얻을 수 없음을 알 수 있었다. 이러한 FE-SEM 결과로 보아 40 V의 전압을 인가하여 제조한 마이크로콘 산화물이 구조적으로 가장 안정함을 알 수 있다. Fig.
또한, 핵이 형성된 부위에서 미소균열이 발생하고, 이전에 생성된 무정형 장벽층 산화물의 최외각 방향으로 결정형 산화물이 성장하는 것으로 판단된다. 이와 같은 연구결과를 통해 NaF 전해질 단독으로 빠른 시간 안에 표면 전체에 비교적 균일한 마이크로콘 구조 산화물을 생성시킬 수 있음을 알 수 있었다.
일반적으로 양극산화한 니오븀 산화물은 무정형으로 존재하여 열처리를 통해 결정화 시킬 수 있다. 하지만 NaF 전해질 내에서는 40 V 이상의 전압인가 시 양극산화 공정만으로도 충분히 결정형 산화물이 생성될 수 있음을 확인하였다. 마이크로콘 산화물의 생성거동을 알아보기 위하여 1M의 NaF 전해질에서 40 V의 전압을 인가하고 처리시간을 다양하게 하여 양극산화하였다.

질의응답

핵심어	질문	논문에서 추출한 답변
	금속산화물을 제조하기 위한 진공 증착, 열증착법, 양극산화, 화학적 증착법 등의 방법의 단점은?	나노기술의 발전과 함께 소재 분야에서 Zr, W, Hf, Nb, Ti 등의 다양한 금속 기판 위에 나노구조를 가진 산화물을 성장시키려는 연구가 꾸준히 증가되고 있다.1-5) 금속산화물을 제조하기 위하여 진공 증착, 열증착법, 양극산화, 화학적 증착법 등의 다양한 방법들이 시도되고 있으나, 균일한 두께의 막을 얻기가 어렵거나 제조공정이 복잡하여 생산성이 떨어지는 등의 문제점을 가지고 있다. 그 중 양극산화는 금속을 전기화학적으로 산화시켜 금속산화물로 만드는 기술로서 최근 다양한 크기의 나노 구조를 제조하는 기술로 각광을 받고 있다.
	양극산화 방법이란?	1-5) 금속산화물을 제조하기 위하여 진공 증착, 열증착법, 양극산화, 화학적 증착법 등의 다양한 방법들이 시도되고 있으나, 균일한 두께의 막을 얻기가 어렵거나 제조공정이 복잡하여 생산성이 떨어지는 등의 문제점을 가지고 있다. 그 중 양극산화는 금속을 전기화학적으로 산화시켜 금속산화물로 만드는 기술로서 최근 다양한 크기의 나노 구조를 제조하는 기술로 각광을 받고 있다. 이는 재현성이 우수하고 경제적이며, 나노 구조의 크기 및 형상제어가 비교적 쉽기 때문이다.
	양극산화 방법이 다양한 크기의 나노 구조를 제조하는 기술로 각광받는 이유는?	그 중 양극산화는 금속을 전기화학적으로 산화시켜 금속산화물로 만드는 기술로서 최근 다양한 크기의 나노 구조를 제조하는 기술로 각광을 받고 있다. 이는 재현성이 우수하고 경제적이며, 나노 구조의 크기 및 형상제어가 비교적 쉽기 때문이다. 대표적인 예가 알루미늄을 양극산화 시켜 다공성 알루미나를 제조하는 기술로서, 1995년 일본 Masuda 연구팀이 알루미늄을 두 번 연속 양극산화 시켜 매우 정렬된 다공성 알루미나를 제조하는데 성공하였다.

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용어 설명: PCR은 세균 특이성이 있는 primer를 이용하여 적은 수의 세균이 있을지라도 쉽게 검출할 수 있는 유용한 방법이며, 이를 이용하여 구강 내 치면세균막이나 타액에서 직접 세균을 검출할 수 있게 되었다[8].

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