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문제 정의
- 본 연구에서는 수중의 질산성 질소를 제거하기 위해 영가철을 단순히 환원제로 이용한 경우와 전기화학적 환원을 위한 충진재로 이용한 경우를 관찰하였다. 이를 통해 추가적인 약품의 투입이 필요 없게 됨으로 연동제어가 간편하고 무인운전이 가능한 전기화학적 방법에서 주문진규사와 영가철의 충진비 및 인가전압의 변화를 통하여 최적의 처리효율을 도출하고자 하였다.
- 본 연구에서는 영가철을 충진한 회분식 복극전해조의 질산성 질소 제거 실험을 수행하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.
- 본 연구에서는 수중의 질산성 질소를 제거하기 위해 영가철을 단순히 환원제로 이용한 경우와 전기화학적 환원을 위한 충진재로 이용한 경우를 관찰하였다. 이를 통해 추가적인 약품의 투입이 필요 없게 됨으로 연동제어가 간편하고 무인운전이 가능한 전기화학적 방법에서 주문진규사와 영가철의 충진비 및 인가전압의 변화를 통하여 최적의 처리효율을 도출하고자 하였다.
제안 방법
- 2. 접촉면적의 극대화를 위해 도전성 입자로 영가철을 사용하였으며, 절연성 입자로는 주문진 규사를 사용하였다. 주문진규사와 영가철의 충진비에 따른 질산성 질소의 제거효율을 평가한 결과 충진비 0.
- 영가철 주입량은 2 g/L이며 반응시작 후 샘플링에는 마이크로피펫을 사용하였다. pH의 영향에 따른 영가철의 질산성 질소 제거를 알아보기 위하여 4가지의 다른 pH 조건을 설정하여 실험을 수행하였다.
- 또한 반응기 내에 일정한 인가전압을 유지시키기 위해서 D.C. power supply(Maximum voltage/current output 600 V/1.4 A, Sorensen, USA)를 컴퓨터와 연결하여 시간에 따른 전압과 전류값을 기록할 수 있도록 하였다.
- 이를 위해 phenol, sodium nitropusside(III) 그리고 alkaline citrate, sodium hypochlorite와 반응하여 발색된 시료를 UV-VIS spectrophotometer(UV mini 1240, Shimadzu) 640 nm, 빛의 통과 거리 1 cm에서 측정하였다. 반응 중 pH변화는 pH meter(Orion-8156BNUWP, USA)를 이용하여 측정하였다. 모든 실험은 상온에서 수행되었으며 모든 물은 특별한 언급이 없는 이상 D.
- as N/L로 설정하였으며, 사용될 영가철은 Iron powder(Fisher, 40 mesh)를 사용하였다. 반응기로는 1500 mL 크기의 glass bottle을 사용하였고, 상온에서 Zar Tester(Wisestir)로 240 rpm으로 교반시키면서 시간에 따른 질산성 질소의 농도를 측정하였다. 적정 pH를 유지하기 위해서 자동 pH 조절기(785 DMP titrino, Metrohm)와 적정용액으로는 0.
- 본 연구에서는 질산성 질소의 제거를 위하여 영가철을 충진한 복극전해조(ZVI bipolar packed bed electrolytic cell)를 사용하였다. 여기서 복극전해조란 Fig. 1에 나타난 것처럼 전해조 내에 일정한 간격으로 전도성 보조 극판을 설치한 것으로 본 실험에서는 양 극판 사이에 보조 극판 대신 도전성인 영가철 입자와 절연성인 주문진규사가 일정한 비율로 혼합 충진된 형태가 적용되었다. 단극전해조에서 양극판과 음극판 사이에 동일한 크기의 전류가 흐르는 것과 비교하여 영가철이 충진된 복극전해조에서는 전압이 인가되었을 때 각각의 영가철 입자가 미세전극과 같은 작용을 하게됨으로 유효 전극면적이 극대화 될 수 있고 또한 처리하고자 하는 물질의 이동거리가 짧아지기 때문에 전기적 산화 및 환원에도 효과적이다.
- 반응기 내 채널링 방지 및 흐름의 층류상태 유지를 위해서 매 실험준비 시 상향류 흐름을 유지시켜 주었고 일정한 유량의 주입을 위해서 peristaltic pump(Easy-load, Masterflex)가 사용되었다. 영가철과 주문진규사를 충진할 때에는 먼저 전극과 철입자가 닿지 않도록 깊이 1 cm 가량을 주문진규사와 지름 0.3 mm 이하의 잔사만으로 충진하고 그 이후부터는 영가철 입자 상호간 거리가 확보되도록 영가철과 주문진규사를 번갈아가며 충진하였다. 반응기 내 공극율은 영가철 주입량이 적을수록 높아지는 경향을 보였으며 충진비에 따라 29%에서 최대 34%로 측정되었다.
- 또한 질산성 질소의 환원물질인 암모니아성 질소를 분석하기 위해 phenate method(American Public Health Association, 1989, 4500-NH3 H)를 이용하였다. 이를 위해 phenol, sodium nitropusside(III) 그리고 alkaline citrate, sodium hypochlorite와 반응하여 발색된 시료를 UV-VIS spectrophotometer(UV mini 1240, Shimadzu) 640 nm, 빛의 통과 거리 1 cm에서 측정하였다. 반응 중 pH변화는 pH meter(Orion-8156BNUWP, USA)를 이용하여 측정하였다.
- 인가전압이 질산성 질소의 제거에 미치는 영향을 파악하기 위해 최적의 충진비 1:1 조건에서 실험한 결과 제거속도는 인가전압의 크기에 의존한다는 것을 알 수 있었으며, 인가전압이 증가 할수록 반응기내에서의 bypass current가 증가하여 전력손실 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 인가전압이 증가할수록 전력량이 급격히 증가하기 때문에 속도상수와 bypass current를 상호 고려한 경제적인 운영을 할 필요성이 있다고 판단되며 본 실험에서는 50V를 최적 인가전압으로 설정하였다.
- 4 A, Sorensen, USA)를 컴퓨터와 연결하여 시간에 따른 전압과 전류값을 기록할 수 있도록 하였다. 전극과 전선은 압착터미널을 이용하여 고정시켰으며 반응기 내부에 노출된 전선부위는 산화의 억제를 위하여 실험시마다 실리콘으로 방수코팅처리 하였다. 반응기 내 채널링 방지 및 흐름의 층류상태 유지를 위해서 매 실험준비 시 상향류 흐름을 유지시켜 주었고 일정한 유량의 주입을 위해서 peristaltic pump(Easy-load, Masterflex)가 사용되었다.
- as N/L로 설정하였다. 주 전극 anode에는 산화에 따른 전극소실을 방지하기 위해 반응성이 낮은 platinum clad niobium wire netting을 사용하였고, 주 전극 cathode에서는 전극소실이 일어나지 않으므로 SUS304 wire netting을 사용하였다. 제작된 복극전해조 반응기의 재질은 내약품성이 강한 아크릴 수지이며 추후 수행될 연속식 실험에서 EBCT(Empty Bed Contact Time)가 60 min이 되게끔 크기는 높이가 100 mm, 가로 40 mm, 세로 80 mm, 전극망 또한 반응기의 크기에 맞게 각각 가로 40 mm, 세로 80 mm, 두께 1 mm로 제작하였다.
- 반응기 내 공극율은 영가철 주입량이 적을수록 높아지는 경향을 보였으며 충진비에 따라 29%에서 최대 34%로 측정되었다. 주문진규사와 영가철의 충진비, 인가전압은 실험순서에 따라 각각 변화시켜 주었다.
- 추가적인 산의 주입이 없는 상태에서 영가철과 주문진규사를 1:1로 충진하고 전압을 50 V, 100 V, 150 V로 각각 변화시켜 질산성 질소의 제거 정도를 살펴보았다. Fig.
대상 데이터
- 반응 중 pH변화는 pH meter(Orion-8156BNUWP, USA)를 이용하여 측정하였다. 모든 실험은 상온에서 수행되었으며 모든 물은 특별한 언급이 없는 이상 D.I. water가 사용되었다.
- 본 연구에서는 질산성 질소의 제거를 위하여 영가철을 충진한 복극전해조(ZVI bipolar packed bed electrolytic cell)를 사용하였다. 여기서 복극전해조란 Fig.
- 주 전극 anode에는 산화에 따른 전극소실을 방지하기 위해 반응성이 낮은 platinum clad niobium wire netting을 사용하였고, 주 전극 cathode에서는 전극소실이 일어나지 않으므로 SUS304 wire netting을 사용하였다. 제작된 복극전해조 반응기의 재질은 내약품성이 강한 아크릴 수지이며 추후 수행될 연속식 실험에서 EBCT(Empty Bed Contact Time)가 60 min이 되게끔 크기는 높이가 100 mm, 가로 40 mm, 세로 80 mm, 전극망 또한 반응기의 크기에 맞게 각각 가로 40 mm, 세로 80 mm, 두께 1 mm로 제작하였다. 충진물로는 시간이 지남에 따라 비중차에 따른 침강정도를 고려하여(주) 상아기공에서 구입한 구 형태의 영가철(Fe함량 98% 이상, 지름 0.
- 제작된 복극전해조 반응기의 재질은 내약품성이 강한 아크릴 수지이며 추후 수행될 연속식 실험에서 EBCT(Empty Bed Contact Time)가 60 min이 되게끔 크기는 높이가 100 mm, 가로 40 mm, 세로 80 mm, 전극망 또한 반응기의 크기에 맞게 각각 가로 40 mm, 세로 80 mm, 두께 1 mm로 제작하였다. 충진물로는 시간이 지남에 따라 비중차에 따른 침강정도를 고려하여(주) 상아기공에서 구입한 구 형태의 영가철(Fe함량 98% 이상, 지름 0.6 mm)과 (주)주문진규사에서 구입한 주문진규사(유효직경 0.8-1.2 mm, 균등계수 1.6 이하)를 사용하였다. 또한 반응기 내에 일정한 인가전압을 유지시키기 위해서 D.
- 측정에는 0.45 µm membrane filter로 여과된 샘플이 사용되었으며 샘플 내에 존재하는 질산성 질소는 nitrate electrode(Orion-9700BNWP, USA)를 사용하여 측정하였다.
- 필요한 질산성 질소의 농도는 KNO3(Potassium nitrate, 99%, Junsei)을 사용하여 25 mg NO3- as N/L로 설정하였으며, 사용될 영가철은 Iron powder(Fisher, 40 mesh)를 사용하였다. 반응기로는 1500 mL 크기의 glass bottle을 사용하였고, 상온에서 Zar Tester(Wisestir)로 240 rpm으로 교반시키면서 시간에 따른 질산성 질소의 농도를 측정하였다.
이론/모형
- 45 µm membrane filter로 여과된 샘플이 사용되었으며 샘플 내에 존재하는 질산성 질소는 nitrate electrode(Orion-9700BNWP, USA)를 사용하여 측정하였다. 또한 질산성 질소의 환원물질인 암모니아성 질소를 분석하기 위해 phenate method(American Public Health Association, 1989, 4500-NH3 H)를 이용하였다. 이를 위해 phenol, sodium nitropusside(III) 그리고 alkaline citrate, sodium hypochlorite와 반응하여 발색된 시료를 UV-VIS spectrophotometer(UV mini 1240, Shimadzu) 640 nm, 빛의 통과 거리 1 cm에서 측정하였다.
성능/효과
- 1. 영가철을 환원제로 사용한 질산성 질소의 제거에 있어 pH가 중요한 요인으로 작용하며, pH 3이하의 조건에서 최적의 제거효율이 관찰되었다. 또한 반응이 진행되면서 영가철이 용존산소와 반응하여 산화됨으로 수산화기가 생성되어 pH가 상승하였다.
- 3. 인가전압이 질산성 질소의 제거에 미치는 영향을 파악하기 위해 최적의 충진비 1:1 조건에서 실험한 결과 제거속도는 인가전압의 크기에 의존한다는 것을 알 수 있었으며, 인가전압이 증가 할수록 반응기내에서의 bypass current가 증가하여 전력손실 또한 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 인가전압이 증가할수록 전력량이 급격히 증가하기 때문에 속도상수와 bypass current를 상호 고려한 경제적인 운영을 할 필요성이 있다고 판단되며 본 실험에서는 50V를 최적 인가전압으로 설정하였다.
- 5. 영가철 충진 복극전해조를 이용하여 25 mg NO3- as N/L 농도의 질산성 질소를 처리한 결과 우수한 제거효율을 얻을 수 있었다. 더 나아가 산업에서 발생하는 고농도의 질산성 질소 함유 폐수를 처리하기 위해서 본 실험에서 수행되지 않은 높은 전기전도도 상에서의 후속연구가 수행될 필요가 있다고 판단된다.
- 각각의 pH조건을 유지시켜 주었을 때 질산성 질소는 pH 2에서 대부분이 제거된 것에 비하여 pH 3, 5, 7에서는 각각 75%, 16%, 8.3%가 제거되었으며(Fig. 3) 실험 내내 pH 3을 일정하게 유지시킨 조건에 비해 초기 pH만을 3으로 조절한 조건에서 질산성 질소는 36.8%가 제거되었다(Fig. 4). 이 때 질산성 질소가 제거된 만큼 암모니아가 생성되었고 아질산성 질소로의 전환은 거의 이루어지지 않았으며 총 질소의 물질수지는 일정하게 보존된 것으로 나타났다.
- 이러한 현상은 영가철의 충진비가 낮은 경우 영가철 입자들이 서로 접촉하지 않고 분리된 상태에서 각각의 입자가 전극의 역할을 수행하며 최대의 표면적을 낼 수 있는데 반하여 영가철의 충진비가 높은 경우 영가철이 산화되어 존재하는 철 이온들이 수중에서 수산화기 및 산소와의 결합으로 수산화철, 산화철 등으로 침전, 충진물 상호간 일체화 및 clogging현상의 가속화로 인한 접촉면적의 감소 때문으로 생각된다. 그 결과 일체화된 철 뭉치를 따라 bypass current가 집중되어 불필요한 열이 발생하고 처리효율이 감소하는 것으로 판단된다. 한편 초기 pH는 6.
- 이는 전기적인 힘으로 영가철의 산화를 가속화시켜 좀더 많은 전자를 확보함으로 질산성 질소의 제거를 용이하게 해줌으로 판단된다. 그래프에는 언급하지 않았지만 동일한 조건에서 영가철, 주문진규사를 1:2로 충진하고 전압을 인가하지 않은 경우, 3시간동안 34.6%의 질산성 질소가 제거됨을 확인하였다.
- 3 mm 이하의 잔사만으로 충진하고 그 이후부터는 영가철 입자 상호간 거리가 확보되도록 영가철과 주문진규사를 번갈아가며 충진하였다. 반응기 내 공극율은 영가철 주입량이 적을수록 높아지는 경향을 보였으며 충진비에 따라 29%에서 최대 34%로 측정되었다. 주문진규사와 영가철의 충진비, 인가전압은 실험순서에 따라 각각 변화시켜 주었다.
- 반응이 끝난 반응기를 해체하여 내부 충진된 영가철을 살펴본 결과 상부에 집중적인 산화가 일어난 것을 확인할 수 있었으며, 이는 전압이 인가되어 반응기 안에서 전위차가 발생했을 때 각각의 영가철 입자의 cathode전극 방향에서는 양전하로 대전되어 (3)식과 같은 산화반응이 일어났고 anode전극 방향에서는 음전하로 대전되어(4)식과 같은 환원반응이 일어났음을 나타낸다. 또한 질산성 질소가 암모니아성 질소로 환원되면서 동시에 발생한 수산화기로 인해 pH가 초기 6.
- 앞서 4.1에서 pH를 낮게 유지하며 실험을 진행한 것과 비교해서 fig. 6에 나타난 것처럼 90분간 전압인가 시 추가적인 pH조절 없이도 50 V에서 25.3 mg/L에서 1.3 mg/L로 94.9%, 100 V에서는 24.6 mg/L에서 0.9 mg/L로 96.3%, 150 V에서는 25.0 mg/L에서 0.9 mg/L로 96.4%의 높은 질산성 질소 제거를 관찰할 수 있었다.
- 또한 이때 아질산성 질소는 1 mg/L 이하로 거의 존재하지 않음을 확인하였다. 앞서 중성 pH 조건에서 수행된 실험에서 질산성 질소가 잘 제거되지 않은 것과 비교하여 전압을 인가함으로 인해 빠른 반응속도와 높은 제거효율을 확인할 수 있었다. 이는 전기적인 힘으로 영가철의 산화를 가속화시켜 좀더 많은 전자를 확보함으로 질산성 질소의 제거를 용이하게 해줌으로 판단된다.
- 4). 이 때 질산성 질소가 제거된 만큼 암모니아가 생성되었고 아질산성 질소로의 전환은 거의 이루어지지 않았으며 총 질소의 물질수지는 일정하게 보존된 것으로 나타났다. 이러한 결과를 통해 영가철을 환원제로 사용한 질산성 질소의 제거에 있어 pH가 중요한 요인으로 작용한다고 판단되며 영가철과 질산성 질소가 반응함에 있어 (1)식에 나타난바와 같이 지속적인 산 주입이 필요한 것을 알 수 있다.
- 4 배 증가하였다. 인가전압의 증가분에 비해 전력소모가 비례이상으로 증가하지만, 제거속도의 증가는 이에 미치지 못하는 것을 관찰할 수 있었다.
- 접촉면적의 극대화를 위해 도전성 입자로 영가철을 사용하였으며, 절연성 입자로는 주문진 규사를 사용하였다. 주문진규사와 영가철의 충진비에 따른 질산성 질소의 제거효율을 평가한 결과 충진비 0.5~1:1에서 제거효율이 가장 우수하였고 충진비 2:1 이상에서는 오히려 제거효율이 감소하였다. 이것은 영가철 입자들이 산화함에 따른 침전 부산물 발생 및 상호간 일체화되는 현상이 발생하여 표면적이 감소하고, bypass current가 증가함에 따른 불필요한 열 발생에 의한 것이라 판단된다.
후속연구
- 4. 처리수에 잔존하고 있는 암모늄 이온과 철 이온을 제거하기 위해 후속공정으로 air stripping을 추가하는 것도 가능하리라 생각된다. pH 10이상의 조건에서 암모늄 이온(NH4+)은 자유암모니아(NH3)로 전환되므로 자동적인 암모니아의 제거를 기대할 수 있으며, (3)식에 나타낸바와 같이 수중에 용해된 2가철 및 3가철을 수산화철(Fe(OH)2, Fe(OH)3) 및 산화철(FeO, Fe2O3) 형태로 침전시켜 제거할 수 있다.
- 영가철 충진 복극전해조를 이용하여 25 mg NO3- as N/L 농도의 질산성 질소를 처리한 결과 우수한 제거효율을 얻을 수 있었다. 더 나아가 산업에서 발생하는 고농도의 질산성 질소 함유 폐수를 처리하기 위해서 본 실험에서 수행되지 않은 높은 전기전도도 상에서의 후속연구가 수행될 필요가 있다고 판단된다.
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