Methods of producing hydrogen include steam reforming, electrochemical decomposition of water, and the SI process. Among these methods, the Sulfur iodine process is one of the most promising processes for hydrogen production. The thermochemical sulfur-iodine (SI) process uses heat from a high-temper...
Methods of producing hydrogen include steam reforming, electrochemical decomposition of water, and the SI process. Among these methods, the Sulfur iodine process is one of the most promising processes for hydrogen production. The thermochemical sulfur-iodine (SI) process uses heat from a high-temperature-gas nuclear reactor to produce $H_2$ gas; this process is known for its production of clean energy as it does not emit $CO_2$ from water. But the SI-process takes place in an extremely corrosive environment for the materials. To endure SI environments, the materials for the SI environment will have to have strong corrosion resistance. This work studies the corrosion resistances of the Fe-Si, Ni-Ti and Ni Alloys, which are tested in SI-process environments. Among the SI-process environments, the conditions of boiling sulfuric acid and decomposed sulfuric acid are selected in this study. Before testing in boiling sulfuric acid environments, the specimens of Fe-4.5Si, Fe-6Si, Ni-4.5Si, Ni-Ti-Si-Nb and Ni-Ti-Si-Nb-B are previously given heat treatment at $1000^{\circ}C$ for 48 hrs. The reason for this heat treatment is that those specimens have a passive film on the surface. The specimens are immersed for 3~14 days in 98wt% boiling sulfuric acid. Corrosion rates are measured by using the weight change after immersion. The corrosion rates of the Fe-6Si and Ni-Ti-Si-Nb-B are found to decrease as the time passes. The corrosion rates of Fe-6si and Ni-Ti-Si-Nb-B are measured at 0.056 mm/yr and 0.16 mm/yr, respectively. Hastelloy-X, Alloy 617, Alloy 800H and Haynes 230 are tested in the decomposed sulfuric acid for one day. Alloy 800H was found to show the best corrosion resistance among the materials. The corrosion rate of Alloy 800H is measured at -0.35 mm/yr. In these results, the corrosion resistance of materials depends on the stability of the oxide film formed on the surface. After testing in boiling sulfuric acid and in decomposed sulfuric acid environments, the surfaces and compositions of specimens are analyzed by SEM and EDX.
Methods of producing hydrogen include steam reforming, electrochemical decomposition of water, and the SI process. Among these methods, the Sulfur iodine process is one of the most promising processes for hydrogen production. The thermochemical sulfur-iodine (SI) process uses heat from a high-temperature-gas nuclear reactor to produce $H_2$ gas; this process is known for its production of clean energy as it does not emit $CO_2$ from water. But the SI-process takes place in an extremely corrosive environment for the materials. To endure SI environments, the materials for the SI environment will have to have strong corrosion resistance. This work studies the corrosion resistances of the Fe-Si, Ni-Ti and Ni Alloys, which are tested in SI-process environments. Among the SI-process environments, the conditions of boiling sulfuric acid and decomposed sulfuric acid are selected in this study. Before testing in boiling sulfuric acid environments, the specimens of Fe-4.5Si, Fe-6Si, Ni-4.5Si, Ni-Ti-Si-Nb and Ni-Ti-Si-Nb-B are previously given heat treatment at $1000^{\circ}C$ for 48 hrs. The reason for this heat treatment is that those specimens have a passive film on the surface. The specimens are immersed for 3~14 days in 98wt% boiling sulfuric acid. Corrosion rates are measured by using the weight change after immersion. The corrosion rates of the Fe-6Si and Ni-Ti-Si-Nb-B are found to decrease as the time passes. The corrosion rates of Fe-6si and Ni-Ti-Si-Nb-B are measured at 0.056 mm/yr and 0.16 mm/yr, respectively. Hastelloy-X, Alloy 617, Alloy 800H and Haynes 230 are tested in the decomposed sulfuric acid for one day. Alloy 800H was found to show the best corrosion resistance among the materials. The corrosion rate of Alloy 800H is measured at -0.35 mm/yr. In these results, the corrosion resistance of materials depends on the stability of the oxide film formed on the surface. After testing in boiling sulfuric acid and in decomposed sulfuric acid environments, the surfaces and compositions of specimens are analyzed by SEM and EDX.
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문제 정의
현재까지 이러한 환경에 견딜 수 있는 재료를 찾기 위해 많은 연구가 진행되어 왔는데 연구결과를 보면 재료의 성분 중 Si는 SI공정 환경에서 매우 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다.3-5) 따라서 본 연구에서는 SI 공정 중 비등황산과 황산분해 공정 환경을 모사하여, 재료의 내부식성 특성에 대해 연구하였다.
본 실험의 목적은 SI공정 환경 중 황산의 비등 분위기에서 Fe-Si 및 Ni-Ti계 합금과 황산 분해 분위기에서 고온용 재료인 Ni합금의 내부식성 특성을 연구하였다.
제안 방법
선정된 5가지 시편은 모두 3일간 침지실험을 하였다. 3일간 침지실험을 통하여 부식속도를 측정하였고, 부식속도가 1 mm/yr이하인 시편만 선택하여 점차적으로 침지 실험기간을 늘려 부식속도를 측정함으로써 선정된 재료의 내부식성을 평가하였다. 최종적으로 실험기간 14일에서 가장 좋은 내부식성특성을 보인 시편을 선택하여 SEM을 이용하여 표면의 특성(morphology)을 관찰하였고, 또한 EDX를 이용하여 표면 성분을 분석하였다.
따라서 본 연구에 이용된 시편은 이전 연구결과에서 뛰어난 내부식성 특성을 보였던 것을 검증하기 위해 다시 사용하였다. 다만, 이전 시편들은 우연하게 산화피막이 생성되었지만 본 실험에서는 인위적으로 산화막을 생성시켰다. Ni-Ti-Si-Nb와 Ni-Ti-Si-Nb-B 같은 intermetallic compounds 합금은 어느 정도 연성을 지니면서 내부식성 특성을 보이는 것으로 알려졌기 때문에 선정하여 제조하였다.
방냉한 시편은 무게를 측정하여 실험 전후 무게차이를 이용하여 부식속도를 계산하였다. 또한, 각 시편마다 SEM과 EDX를 이용하여 표면 특성과 성분을 분석하였다.
각 시편마다 2개씩 실험 전, 후의 무게를 측정함으로써 무게 감량 값을 이용하여 평균 부식속도를 계산하였다. 또한, 이와 병행하여 산화되지 않은 Fe-6Si와 Ni-Ti-Si-Nb-B을 7일간 비등의 황산에서 침지시켜 실험을 하였고, 표면을 산화시킨 Fe-6Si와 Ni-Ti-Si-Nb-B 시편과 부식속도 및 표면 특성과 성분을 비교, 분석하였다. 비등황산 실험에 대한 것은 Fig.
실험기간은 1일이고, 실험이 끝난 시편은 증류수에 넣어 5분간 세척을 하여 방냉을 하였다. 방냉한 시편은 무게를 측정하여 실험 전후 무게차이를 이용하여 부식속도를 계산하였다. 또한, 각 시편마다 SEM과 EDX를 이용하여 표면 특성과 성분을 분석하였다.
선정된 5가지 시편은 모두 3일간 침지실험을 하였다. 3일간 침지실험을 통하여 부식속도를 측정하였고, 부식속도가 1 mm/yr이하인 시편만 선택하여 점차적으로 침지 실험기간을 늘려 부식속도를 측정함으로써 선정된 재료의 내부식성을 평가하였다.
5 ml/s로 석영으로 제작한 반응조에 실험을 위해 준비한 시편을 넣고 주입하였다. 액상의 황산이 충분히 분해되어 기상(gas phase)으로 반응이 일어나게 하기 위해 반응조 내에 황산 주입관을 길게 하였다. 반응조의 반대쪽은 분해된 황산기체를 포집 할 수 있게 장치를 꾸몄다.
이에 비해 Fe-6Si와 Ni-Ti-Si-Nb-B는 비등의 황산분위기에서 침지시간이 길어질수록 좀 더 향상된 내부식성 특성을 보였다. 이와는 별도로 인위적으로 표면을 산화시킴으로써 생성되는 산화막의 효과를 알아보기 위해 Fe-6Si와 Ni-Ti-Si-Nb-B 시편을 선정하여 표면을 산화시키지 않은 후 두 시편을 7일간 비등의 황산 분위기에서 침지시켰다. 실험 결과 각각 약 20 mm/yr와 2 mm/yr의 부식속도를 나타내었다.
연마가 끝난 시편은 여분의 불순물 제거를 위해 아세톤에 넣어 초음파 세척을 5분간 처리하였다. 초음파 세척을 한 시편은 하루간 방냉한 후 무게 측정과 표면적을 구하기 위해 가로, 세로, 두께를 정밀하게 측정하였다.
3일간 침지실험을 통하여 부식속도를 측정하였고, 부식속도가 1 mm/yr이하인 시편만 선택하여 점차적으로 침지 실험기간을 늘려 부식속도를 측정함으로써 선정된 재료의 내부식성을 평가하였다. 최종적으로 실험기간 14일에서 가장 좋은 내부식성특성을 보인 시편을 선택하여 SEM을 이용하여 표면의 특성(morphology)을 관찰하였고, 또한 EDX를 이용하여 표면 성분을 분석하였다. 각 시편마다 2개씩 실험 전, 후의 무게를 측정함으로써 무게 감량 값을 이용하여 평균 부식속도를 계산하였다.
대상 데이터
다만, 이전 시편들은 우연하게 산화피막이 생성되었지만 본 실험에서는 인위적으로 산화막을 생성시켰다. Ni-Ti-Si-Nb와 Ni-Ti-Si-Nb-B 같은 intermetallic compounds 합금은 어느 정도 연성을 지니면서 내부식성 특성을 보이는 것으로 알려졌기 때문에 선정하여 제조하였다.6,7) 선정된 재료의 크기는 10 × 10 × 2 mm이다.
비등황산분위기에서 실험한 시편들은 무게비율로 94 wt% Fe과 6wt% Si인 Fe-6Si와 95.5wt% Fe와 Si 4.5wt%인 Fe-4.5Si, Ni 95.5wt%와 Si 4.5wt%인 Ni-4.5Si이다. 다음으로 Ni-Ti-Si-Nb (82.
세척이 끝난 시편은 공기 중에서 1000℃ 로 48시간 동안 표면을 인위적으로 산화시켰다. 표면 산화 여부에 따른 재료의 내부식성 특성에 대해 비교하기 위해 실험한 시편은 연마지(#1500)까지만 연마하고, 불순물 제거를 위해 동일한 조건으로 초음파 세척을 하였다.
황산분해 분위기에서 실험하기 위해 선정된 재료는 현재 상용화되어 있는 고온용 재료의 Ni합금으로써 Hastelloy-X, Alloy 800H, Haynes 230, Alloy 617을 사용하였다. 합금재료들의 주요 성분은 Table 1에 나타냈었다.
데이터처리
최종적으로 실험기간 14일에서 가장 좋은 내부식성특성을 보인 시편을 선택하여 SEM을 이용하여 표면의 특성(morphology)을 관찰하였고, 또한 EDX를 이용하여 표면 성분을 분석하였다. 각 시편마다 2개씩 실험 전, 후의 무게를 측정함으로써 무게 감량 값을 이용하여 평균 부식속도를 계산하였다. 또한, 이와 병행하여 산화되지 않은 Fe-6Si와 Ni-Ti-Si-Nb-B을 7일간 비등의 황산에서 침지시켜 실험을 하였고, 표면을 산화시킨 Fe-6Si와 Ni-Ti-Si-Nb-B 시편과 부식속도 및 표면 특성과 성분을 비교, 분석하였다.
성능/효과
1. Fe-4.5Si는 비등의 황산분위기에서 단기간에는 뛰어난 내부식성 특성을 보였지만, 시간이 흐를수록 재료의 내부식성 특성이 급격히 저하됨을 확인할 수 있었다.
2. Fe-Si는 실험한 재료 중 가장 뛰어난 내부식성 특성을 보였다. 이는 표면에 생성된 산화물이 조밀할 뿐만 아니라 생성된 성분 중 SiO2가 방식의 효과를 보이는 것으로 판단된다.
4. Ni-Ti-Si-Nb-B는 시간이 흐를수록 내부식성 특성이 향상되었음을 확인할 수 있었고 또한 표면에 생성된 산화물도 조밀하면서 내부식성 특성을 나타내는 산화물로 구성 되어 있음을 확인하였다.
5. 황산분해 분위기에서는 Alloy 800H가 가장 뛰어난 내부식성 특성을 보였으며, 표면에서 생성된 산화물 역시 재료의 내부식성 특성을 보일 때 있는 SiO2를 확인하였다.
6. 실험결과에서 Fe-6Si와 Ni-Ti-Si-Nb-B와 Alloy 800H는 SI환경에서 뛰어난 내부식성 특성을 나타냈었다. 그러나 이러한 결과는 단기간의 결과일 뿐 장기간의 실험을 통한 재료의 내부식성 특성에 관한 연구가 더욱 진행될 필요가 있다.
5Si가 오히려 안정적인 내부식성 경향을 보였다. EDX의 분석 결과를 보면 산화시킨 Fe-4.5Si의 표면은 주성분이 Fe산화물로 구성되어 있었고, Fe-6Si는 Fe 산화물과 Si 산화물이 생성됨을 보였다. 따라서 단기간의 실험결과에서는 표면의 성분이 Fe 산화물이 많이 분포되어 있을수록 좀 더 비등황산에 안정적인 경향을 보이는 것으로 사료되고, 이러한 결과에 대해서는 좀 더 연구가 이뤄져야 할 것으로 보인다.
비등의 황산분위기에서 실험기간 3일 동안 각 시편의 부식속도 결과를 Table 2에 나타냈다. Table 2에서 나타난 결과로부터 Ni-4.5Si는 비등 황산분위기에서 가장 취약한 내부식성 특성을 보였고, Fe-4.5Si 시편은 가장 뛰어난 내부식성 특성을 보였다. 특이한 점은 Fe-4.
Fe-6Si시편은 전반적으로 Fe산화물과 Si산화물로 구성되어 있다. 결정입계가 큰 산화물은 Si 성분이 결정입계가 작은 산화물에 비해 현저하게 적은 비율로 구성되어 있음을 알 수 있었다. 이것은 Fe-6Si시편의 내부식성 특성은 내부에 생성된 산화물에 의해 결정되는 것으로 판단된다.
이와는 별도로 인위적으로 표면을 산화시킴으로써 생성되는 산화막의 효과를 알아보기 위해 Fe-6Si와 Ni-Ti-Si-Nb-B 시편을 선정하여 표면을 산화시키지 않은 후 두 시편을 7일간 비등의 황산 분위기에서 침지시켰다. 실험 결과 각각 약 20 mm/yr와 2 mm/yr의 부식속도를 나타내었다. 이러한 결과로 볼 때 표면을 산화시킨 시편은 산화시키지 않은 시편보다 황산의 분위기에서 우수한 내부식성 특성을 나타냈다.
실험 결과 각각 약 20 mm/yr와 2 mm/yr의 부식속도를 나타내었다. 이러한 결과로 볼 때 표면을 산화시킨 시편은 산화시키지 않은 시편보다 황산의 분위기에서 우수한 내부식성 특성을 나타냈다.
3의 (c)처럼 커다란 결정입계는 시간이 흐름에 따라 커졌지만 작은 결정입계는 커다란 변화가 없었다. 이의 결과로 판단하면 비록 외부의 커다란 산화물은 기공을 가지면서 성장하였지만, 내부의 산화물은 기공이 없이 밀접하게 성장했다는 것을 알 수 있었다. 따라서, 이러한 현상 때문에 시간이 흐를수록 뛰어난 내부식성 특성을 나타내는 것으로 사료된다.
후속연구
실험결과에서 Fe-6Si와 Ni-Ti-Si-Nb-B와 Alloy 800H는 SI환경에서 뛰어난 내부식성 특성을 나타냈었다. 그러나 이러한 결과는 단기간의 결과일 뿐 장기간의 실험을 통한 재료의 내부식성 특성에 관한 연구가 더욱 진행될 필요가 있다. 또한 수소 생산을 위한 SI공정용 재료로 선정하기 위해서는 내부식성 특성을 지니고 있을 뿐만 아니라 재료의 가공 특성도 고려해야 할 것이다.
3,4) 따라서 Si산화물에 의해 Alloy 800H가 더 낫은 내부식성을 나타낸 것으로 생각된다. 그러나, 충분한 내부식성을 갖기 위해서는 부족하므로 내부식 특성 강화를 위한 코팅층 등의 추가적인 절차가 필요할 것으로 생각된다.
5Si의 표면은 주성분이 Fe산화물로 구성되어 있었고, Fe-6Si는 Fe 산화물과 Si 산화물이 생성됨을 보였다. 따라서 단기간의 실험결과에서는 표면의 성분이 Fe 산화물이 많이 분포되어 있을수록 좀 더 비등황산에 안정적인 경향을 보이는 것으로 사료되고, 이러한 결과에 대해서는 좀 더 연구가 이뤄져야 할 것으로 보인다.
그러나 이러한 결과는 단기간의 결과일 뿐 장기간의 실험을 통한 재료의 내부식성 특성에 관한 연구가 더욱 진행될 필요가 있다. 또한 수소 생산을 위한 SI공정용 재료로 선정하기 위해서는 내부식성 특성을 지니고 있을 뿐만 아니라 재료의 가공 특성도 고려해야 할 것이다.
질의응답
핵심어
질문
논문에서 추출한 답변
SI공정이란?
그 중 가장 활발하게 연구되고 있는 방법은 SI 공정 이다. SI공정은 120℃에서 850℃이상까지 다양한 온도 영역에서 요오드와 이산화황이 분제반응을 하면서 수소가 발생하는 공정이다. 850℃의 고온의 열원은 원자력발전소의 초고온 가스로(VHTR, very high temperature reactor)를이용한다.
수소 생산방법에는 무엇이 있는가?
청정 에너지 중 수소는 특히 연구가 활발하게 진행되고 있는데 그 생산하는 방법은 다양하다. 수소 생산방법은 물을 전기 분해하는 방법, Steam reforming 방법, SI (Sulfur- Iodine) 공정이 있다. 그 중 가장 활발하게 연구되고 있는 방법은 SI 공정 이다.
VHTR의 장점은?
850℃의 고온의 열원은 원자력발전소의 초고온 가스로(VHTR, very high temperature reactor)를이용한다. 초고온 가스로는 고유 안전성과 높은 온도의 에너지원으로써 이산화탄소를 발생시키지 않고 안정하게 SI 공정을 열원을 제공할 수 있다는 장점을 가지고 있어 이를 이용한 연구가 지속적으로 이뤄지고 있다.1,2) SI 공정을 통해 수소가 생산되는 화학 반응식은 다음과 같다.
참고문헌 (7)
Hiroyuki Ota, in Proceedings of the 13th International Conference on Nuclear Engineering (Beijing, China, May 2005) p. 1.
J. H. Chang, Y. W. Kim, K. Y. Lee, Y. W. Lee, W. J. Lee,
D. J. Kim, H. H. Lee, H. P. Kim, Y. S. Yi, W. S. Ryu and Y. W. Kim, in Proceedings of the 14th Asia-Pacific Corrosion Control Congress (Shanghai, China, October 2006) p. 10.
D. J. Kim, H. C. Kwon, H. P. Kim, J. Y. Park and Y. W.
D. J. Kim, H. H. Lee, H. C. Kwon, H. P. Kim and S. S.
K. Ohira, Y. Kaneno, T. Takasugi, Mater. Sci. Eng. A, 399,
J. W. Newkrik, R. K. Brow, J. Hsu, C. P. Larson, Materials Science & Technology 2007 Conference and Exhibition., (Detroit, USA, September 2007) p. 361.
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