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문제 정의
- 본 연구에서는 폴리우레탄 제조에 적합한 피마자유 기반의 폴리올 합성을 위하여 피마자유의 수산기를 2차 알콜에서 1차 알콜로 전환하기 위한 연구를 수행하였다. 기존 보고된 참고문헌 [16]의 방법을 기초로 하여 피마자유의 2차 알콜에 다른 촉매 없이 무수말레산을 이용하여 카르복실기를 도입하고, 이를 아미노알콜(aminoalcohol, H2N-R-OH) 유도체를 반응시켜 폴리우레탄 합성을 위한 천연폴리올을 제조하였다.
- 본 연구에서는 폴리우레탄을 위한 천연폴리올 합성을 위하여 피마자유 기반의 폴리올을 합성하였다. 피마자유의 2차 알콜에 다른 촉매 없이 무수말레산을 이용하여 카르복실기를 도입하고, 이를 1차 알콜로 전환하기 위하여 아미노알콜(H2NR-OH) 유도체를 반응시켜 천연폴리올 CMA 2.
제안 방법
- 천연폴리올의 상용성 시험을 위한 합성 폴리올은 KONIX HS-209과 KONIX GP-250의 폴리에테르계 폴리올을 이용하였다. CMA 3.5-AE, CMA 3.5-AP, CMA 3.5- AEE와 합성폴리올과의 상용성 테스트를 해보기 위해, GP-250과 HS-209와 각각 10 wt%와 50 wt%로 섞어 교반하였으며, 합성폴리올과 피마자유 기반 천연폴리올과의 상용성 시험은 높은 전환율을 가지고 있는 CMA 3.5 기반의 세 종류의 폴리올을 이용하였다. CMA 3.
- 천연폴리올의 상용성 시험을 위한 합성폴리올은 KONIX HS-209과 KONIX GP-250의 폴리에테르계 폴리올을 이용하였다. CMA 3.5-AE, CMA 3.5-AP, CMA 3.5-AEE와 합성폴리올과의 상용성 테스트를 해보기 위해, GP-250과 HS-209와 각각 10 wt%와 50 wt%로 섞어 교반하였으며, 그 결과를 Figure 6에 나타내었다. CMA 3.
- 이후 CMA 전구체는 세 종류의 아마노알콜 유도체와 반응하여 아마이드(amide, -CONH-) 결합을 형성하여 1차 알콜 그룹으로 개질한다. CMA에 ethanolamine (EA), 3-amino1-propanol (AP), 2-(2-aminoethoxy)ethanol (AEE)을 도입하여 합성한 천연폴리올을 각각 CMA-AE, CMA-AP, CMA-AEE로 명명하였다.
- 본 연구에서는 폴리우레탄 제조에 적합한 피마자유 기반의 폴리올 합성을 위하여 피마자유의 수산기를 2차 알콜에서 1차 알콜로 전환하기 위한 연구를 수행하였다. 기존 보고된 참고문헌 [16]의 방법을 기초로 하여 피마자유의 2차 알콜에 다른 촉매 없이 무수말레산을 이용하여 카르복실기를 도입하고, 이를 아미노알콜(aminoalcohol, H2N-R-OH) 유도체를 반응시켜 폴리우레탄 합성을 위한 천연폴리올을 제조하였다. 폴리올의 특성 조절을 위하여 피마자유와 무수말레산의 다양한 비율이 시험되었다.
- 반응온도는 기존 보고된 참고문헌 [16]를 기초로 하여 선정하였다: 100 ℃ 이하의 반응온도에서는 반응이 다소 천천히 진행이 되어 3시간 이후에도 반응이 계속 진행되는 것으로 보고되었으며, 120℃ 이상의 반응온도에서는 3시간 전에 반응이 종결되고 반응도도 높은 것으로 나타났으며, 반응온도가 120℃보다 높아지더라도 비슷한 경향을 나타내는 것이 보고 되었다[16]. 따라서 본 연구에서는 반응의 속도는 높이면서 부반응을 최소화할 수 있는 120 ℃에서 반응을 진행하였다.
- 6개의 수산기가 포함된 것으로 나타났다. 따라서 피마자유에 대한 무수말레산의 몰비를 당량에 유사한 비율(피마자유 : 무수말레산 = 1 : 2.5)과 과량의 몰비(피마자유 : 무수말레산 = 1 : 3.5)를 이용하여 반응을 진행하였으며 이를 각각 CMA 2.5와 CMA 3.5로 명명하였다. 반응온도는 기존 보고된 참고문헌 [16]를 기초로 하여 선정하였다: 100 ℃ 이하의 반응온도에서는 반응이 다소 천천히 진행이 되어 3시간 이후에도 반응이 계속 진행되는 것으로 보고되었으며, 120℃ 이상의 반응온도에서는 3시간 전에 반응이 종결되고 반응도도 높은 것으로 나타났으며, 반응온도가 120℃보다 높아지더라도 비슷한 경향을 나타내는 것이 보고 되었다[16].
- 먼저 전구체 CMA를 합성하기 위하여 피마자유와 무수말 레산을 일정 몰비로 혼합하여 반응을 진행하였다. Figure 2(a)와 같이 피마자유의 1H NMR 측정에서 피마자유의 주요 구성 성분인 리놀렌산 1 몰당 약 2.
- 5의 몰비로 혼합하여 질소 분위기에서 120 ℃로 일정 시간 교반하였다. 반응 종료 후 충분한 물과 톨루엔을 이용하여 층분리 방법을 이용하여 미반응 무수말레산을 제거하였다. 이를 통해 피마자유에 무수말레산기가 도입된 전구체 CMA(castor oil-maleic anhydride)를 얻었다.
- 반응시간을 달리하며 1H NMR(용매: CDCl3) 측정을 통해 반응에 참여한 무수말레산의 양과 반응도를 측정하였다.
- 따라서 이를 폴리우레탄 합성에 사용하기 위하여서는 피마자유의 2차 알콜을 1차 알콜로 개질해 주어야 한다. 본 연구에서는 Figure 1에 나타낸 바와 같이 피마자유의 수산기를 무수말레산으로 처리하여 카르복실기를 도입하여 전구체 CMA를 합성하였다. 이후 CMA 전구체는 세 종류의 아마노알콜 유도체와 반응하여 아마이드(amide, -CONH-) 결합을 형성하여 1차 알콜 그룹으로 개질한다.
- 6 ppm에 나타나는 피크는 수산기가 부착된 탄소의 수소의 피크이다(Figure 2(a) 참조). 이 피크의 적분값의 변화를 반응시간에 따라 관찰하여 반응도를 확인하였다. Figure 3에 3.
- 전체 반응은 상대적으로 낮은 공정온도와 무촉매 반응을 기반으로 수행 되었다. 이러한 개질을 통해 합성된 피마자유 기반의 폴리올은 기존의 합성폴리올과의 상용성 시험을 수행하였다.
- 5와 각각 반응시켰다. 이렇게 합성된 천연폴리올을 각각 CMA 2.5-AE, CMA 2.5-AP, CMA 2.5-AEE와 CMA 3.5-AE, CMA 3.5-AP, CMA 3.5-AEE로 명명하였다.
- CMA 합성과정과 마찬가지로 120 ℃의 저온공정을 이용하였으며, 질소분위기에서 3시간 동안 다른 용매나 촉매 없이 합성을 진행하였다. 이렇게 합성이 된 피마자유 기반 천연폴리올의 합성여부는 FT-IR과 1H NMR을 통해 확인하였다. FTIR에서 천연폴리올에서 CMA에서는 나타나지 않았던 수산기 피크가 3,100~3,600 cm-1 사이에 나타났다.
- 5 유도체들이 더 높은 전환율 및 분자량을 나타내었다. 전체 반응은 낮은 공정온도와 무촉매 반응을 기반으로 수행되었다. 기존의 폴리에테르계 합성폴리올과의 상용성 시험을 통해 CMA 3.
- 폴리올의 특성 조절을 위하여 피마자유와 무수말레산의 다양한 비율이 시험되었다. 전체 반응은 상대적으로 낮은 공정온도와 무촉매 반응을 기반으로 수행 되었다. 이러한 개질을 통해 합성된 피마자유 기반의 폴리올은 기존의 합성폴리올과의 상용성 시험을 수행하였다.
- 피마자유와 무수말레산의 반응속도 및 반응도를 확인하기 위하여 5시간까지 각 시간별로 시료를 채취하여 1H NMR을 측정하였다. 피마자유의 1H NMR 스펙트럼에서 3.
- 본 연구에서는 폴리우레탄을 위한 천연폴리올 합성을 위하여 피마자유 기반의 폴리올을 합성하였다. 피마자유의 2차 알콜에 다른 촉매 없이 무수말레산을 이용하여 카르복실기를 도입하고, 이를 1차 알콜로 전환하기 위하여 아미노알콜(H2NR-OH) 유도체를 반응시켜 천연폴리올 CMA 2.5-AE, CMA 2.5-AP, CMA 2.5-AEE와 CMA 3.5-AE, CMA 3.5-AP, CMA3.5- AEE를 제조하였다. 다양한 비율의 피마자유와 무수말레산의 반응이 시험 되었으며 CMA 3.
대상 데이터
- 피마자유(동양유지), maleic anhydride (Sigma-Aldrich, 95%), ethanolamine (EA) (Sigma-Aldrich, ≥99%), 3-amino-1-propanol (AP) (Sigma-Aldrich, 99%) 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (AEE) (Sigma-Aldrich, 98%)를 구매하여 특별한 정제과정 없이 사용하였다. 천연폴리올의 상용성 시험을 위한 합성 폴리올은 KONIX HS-209과 KONIX GP-250(한국포리올)을 이용하였다.
- 5-AEE가 가장 높은 유동성을 나타내었다. 천연폴리올의 상용성 시험을 위한 합성 폴리올은 KONIX HS-209과 KONIX GP-250의 폴리에테르계 폴리올을 이용하였다. CMA 3.
- 5-AEE가 가장 높은 유동성을 나타내었다. 천연폴리올의 상용성 시험을 위한 합성 폴리올은 KONIX HS-209과 KONIX GP-250의 폴리에테르계 폴리올을 이용하였다. CMA 3.
- 피마자유(동양유지), maleic anhydride (Sigma-Aldrich, 95%), ethanolamine (EA) (Sigma-Aldrich, ≥99%), 3-amino-1-propanol (AP) (Sigma-Aldrich, 99%) 2-(2-Aminoethoxy)ethanol (AEE) (Sigma-Aldrich, 98%)를 구매하여 특별한 정제과정 없이 사용하였다.
- 합성폴리올과 피마자유 기반 천연폴리올과의 상용성 시험은 높은 전환율을 가지고 있는 CMA 3.5 기반의 세 종류의 폴리올을 이용하였다. CMA 3.
성능/효과
- 5의 1H NMR 스펙트라를 도시하였다. Figure 2(a)의 반응 전인 피마자유와 비교하였을 때 CMA에서 3.6 ppm에 나타나는 수산기와 관련된 피크가 사라지고 6.3~6.5 ppm에 무수말레산의 이중결합과 관련된 피크가 나타남을 통해 합성이 이루어졌음을 확인하였다. FT-IR에서도 피마자유에서 나타나는 3,434 cm-1의 수산기 흡수 피크가 CMA에서는 사라지고, -C=C- 이중결합 피크가 1,645 cm-1에 합성 전보다 더욱 강하게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
- Figure 5에 피마자유 기반 천연폴리올의 GPC 데이터를 도시하였다. 곁가지에 부착된 아미노알콜의 분자량에 따라 천연폴리올의 분자량도 CMA-AE, CMA-AP, CMA-AEE 순으로 증가하였다. 또한 높은 전환율을 나타낸 CMA 3.
- 전체 반응은 낮은 공정온도와 무촉매 반응을 기반으로 수행되었다. 기존의 폴리에테르계 합성폴리올과의 상용성 시험을 통해 CMA 3.5-AEE가 가장 우수한 상용성 성질을 나타내었다.
- 5- AEE를 제조하였다. 다양한 비율의 피마자유와 무수말레산의 반응이 시험 되었으며 CMA 3.5 유도체들이 더 높은 전환율 및 분자량을 나타내었다. 전체 반응은 낮은 공정온도와 무촉매 반응을 기반으로 수행되었다.
- 5-AEE는 GP-250과의 상용성이 HS-209 보다 높은 것으로 나타났다. 따라서 상용성 시험을 통해 CMA 3.5-AEE가 폴리에테르계 합성폴리올과의 가장 좋은 상용성을 나타내는 것으로 나타났다.
- Figure 3에 나타난 바와 같이 반응이 진행됨에 따라 수산기와 관련된 적분값은 감소하였다. 또한 120 ℃ 정도의 다소 낮은 공정온도에도 불구하고 3시간이 지난 후 적분값의 변화가 더 이상 나타나지 않아 3시간 이내의 짧은 시간에 CMA를 형성하는 반응이 완결됨을 알 수 있었다.
- CMA 전구체는 피마자유와 비교하였을 때 무수말레산과의 반응을 통해 분자량이 증가하였음이 나타냈다. 또한 CMA 2.5와 비교하였을 때 더 높은 전환율을 가지고 있는 CMA 3.5가 더 높은 분자량을 나타내었다.
- 3 ppm 으로 이동하였다. 이를 통해 상대적으로 120 ℃의 저온 공정을 이용하면서도 3시간 이내의 빠른 반응시간을 이용하여 촉매 없이 1차 알콜기를 지니는 피마자유 기반의 폴리올을 합성할 수 있음을 확인 하였다.
- 피마자유에 대해 무수말레산이 과량으로 투입된 CMA 3.5가 유사한 몰비로 투입된 CMA 2.5보다 더 높은 전환율을 나타내었다. Figure 3에 나타난 바와 같이 CMA 2.
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